第二章液液界面-课件(共19页)

1、第二章 液液界面(jimin)2.1 表面(biomin)活性剂溶液 2.1.1 表面活性剂的结构(jigu)和分类 2.1.2 表面活性剂溶液的物理化学特性2.1.3 Gibbs吸附公式对各种表面活性剂溶液的应用2.2 表面活性剂在液液界面上的行为 2.2.1 表面活性剂溶液在表面上的吸附2.2.2 表面活性剂胶团化 2.2.3 表面活性剂有序聚集体溶液 2.3 液液界面张力理论 2.3.1 液液界面张力理论 2.3.2 乳状液、微乳液2.1 表面(biomin)活性剂溶液2.1.1 表面活性剂的结构(jigu)和分类1）表面(biomin)活性剂（surfactant surfactant

2、）：在很低浓度（1%以下）可以显著降低溶剂的表（界）面张力，改变体系的界面组成与结构。在一定浓度以上时，可形成分子有序组合体。2）表面活性剂的结构特征A：两亲分子：整个分子可以分为性质不同的两部分，一是不易与水分子接近的原子团（如CH链），即非极性部分，称为憎水基或亲油基。另一部分是容易与水接近的原子团，即极性部分，称为亲水基或憎油基。B：只有分子中疏水基足够大的两亲分子才显示SAa特性一般来说碳链长度要8CC: 如果疏水基过长，则溶解度过小，变为不溶于水的物质(wzh)，亦非SAa，一般直链SAa在820碳原子左右(zuyu)D: 近年来，随L-B膜技术的发展(fzhn)，两亲分子不溶物也受

3、到重视3）表面活性剂的分类亲水部分+亲油部分亲油部分 饱和CH链：如饱和脂肪酸系列月桂、豆蔻、硬脂 不饱和CH链：如油酸系列衍生物阴离子型表面活性剂亲水部 分非离子型+离子型（阴离子、阳离子、两性离子）阳离子型表面活性剂两性离子型表面活性剂非离子型表面活性剂混合型表面活性剂阴离子型表面活性剂指具有阴离子亲水性基团的表面活性剂。阴离子表面活性剂按亲水基结构主要可分为：（1）磺酸盐类 SO3Na 烷基磺酸盐 烯基磺酸盐 烷基苯磺酸盐等（2）硫酸酯盐 OSO3Na 脂肪醇硫酸盐 （3）羧酸盐 COONa（4）磷酸酯盐阳离子型表面活性剂溶于水时亲水基呈现(chngxin)正电荷（1）高级(goj)脂肪

4、胺 伯胺、仲胺、叔胺型（2）季铵盐类烷基(wn j)三甲基铵盐、双烷基二甲基铵盐、卞铵型其中季铵盐占有重要的地位。CTAB两性离子型表面活性剂 在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的表面活性剂。最大的特点在于其既能给出质子又能接受质子。正电基团主要是胺基和季铵盐，负：羧酸、磺酸基胺基丙酸， 咪唑啉， 甜菜碱， 牛磺酸四类主要R+NH2CH2CH2COO-RN(CH3)2CH2COO-RN(CH3)2(CH2)xSO3-非离子型表面活性剂 在水中不电离。其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。 聚氧乙烯型，包括：脂肪醇聚氧乙烯醚RO(C2H4O)nH、 聚氧乙

5、烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、冠醚等。 脂肪酸多元醇酯，包括：脂肪酸甘油酯、季戊四醇酯、嵌段聚醚等。其中嵌段聚醚是一类较新的非离子表面活性剂，最常用者为环氧丙烷和环氧乙烷的整体共聚物。混合型表面(biomin)活性剂 分子中带有两种亲水基团，一个带电(di din)、一个不带电。例如，醇醚硫酸盐R(C2H4O)nSO4Na。2.1.2 表面活性剂溶液的物理化学(w l hu xu)特性共具有四方面特性：即表面性质、 溶液特性、 溶解度特性和溶油性。表面活性剂具有很好的降低水表面张力的能力和效率能力：把溶剂的表面张力降低的程度（cmc）效率：表面张力降低一定值所需表面活性剂的浓度（cmc）表面活

6、性剂溶液相的性质和结构很有特色。该类溶液的许多平衡性质和迁移性质（如：表面张力，电导，渗透压，界面张力，洗涤作用）在溶液达到一定浓度后就偏离一般强电解质溶液的规律（即使对于离子型SAa）且各种性质都在一个相当窄的范围内发生突变。（20 20世纪世纪Mcbain Mcbain研究羧酸盐与研究羧酸盐与NaCl NaCl溶液溶液差异差异）离子型表面活性剂的溶解度在温度上升到一定值时会陡然上升，此温度称做该表面活性剂的Krafft点。非离子型表面活性剂的溶解度则往往会随温度上升而降低，升至一定温度时会出现混浊，经放置或离心可得到两个液相。此温度被称为该表面活性剂的浊点（cloud point）Kraf

7、ft点：从离子型SAa相图解释在cmc以上表现(bioxin)出可以溶油的特性（加溶作用） 形成胶束的最低浓度胶临界胶束浓度，用CMC表示。在临界胶束浓度时，随表面活性剂浓度的增加，溶液(rngy)的密度增加，电导率急剧增加，摩尔电导率急剧下降。表面张力，界面张力、渗透压及去污作用基本不再增加。 加溶作用（增溶现象）发生在有大量胶束形成离子型表面活性剂溶液中。增溶作用实际上是碳氢化合物溶解于胶束内憎水基团的地方。增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程；是一个可逆的平衡过程；增溶后不存在两相，但又不同于溶解过程，质点数目没有增多(zn du)，依数性基本不变。上述特性可归结为表面活性剂

8、的两大特点：即易在表面发生吸附和在一定浓度形成胶团等分子有序组合体有关。2.1.3 Gibbs吸附公式对各种表面活性剂溶液的应用1）非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附量稀溶液中：c2代替a2, 又可计算出每个吸附分子在表面所占面积有了分子面积数值之后，就可与自分子结构计算出来的分子大小相比较，从而解吸附分子在溶液表面的排列情况。（尺子量分子）2）离子型SAa在溶液表面(biomin)的吸附量考虑(kol)离子型SAa M+A-，其中(qzhng)一种离子有表面活性（1-1价） 忽略H+、OH-贡献表面电中性原则设：式中 a = fc z：离子强度：离子间距离若在溶液中加入过量的，与表面活性离子

9、具有共同反离子的中性无机盐。如：Na+A-中加入NaCl，并使其浓度远远大于SAa浓度，维持盐浓度不变维持盐浓度不变则： 此时同时：过量电解质的加入使溶液离子强度大致恒定，则f基本恒定。此时: dlna dlna = dlnc+dlnf dlnc+dlnf公式中公式中可用浓度可用浓度c代替活度代替活度a。3）混合表面活性剂的表面吸附量当溶液中存在多种表面活性成分时，Gibbs公式为：特例：当正、负离子SAa1:1混合时，可按非离子型SAa考虑4）表面(biomin)活性剂在溶液表面的吸附等温线Langmuir型，数学(shxu)表达式： 常写作(xizu) 作图极限吸附量=斜率1（一般不采用此

10、法求）2.2 表面活性剂在液液界面上的行为2.2.1 表面活性剂溶液表面上的吸附1）吸附层结构与状态2）各种物理化学因素对吸附的影响A：对吸附量的影响表面活性剂分子横截面积小，m大其他因素可比时，非离子型SAa的m大于离子型的m同系物的m差别不大（离子型C8-C14随C而，C16则相反）解释：长链卷曲使分子截面积增大 聚氧乙烯型非离子SAa在一定的聚氧乙烯结构时，吸附能力随C而具有分枝结构的表面活性剂饱和吸附量小于同类型直链疏水基的SAa温度影响不明显。一般T而m 但对于非离子SAa，低浓度时T 而 m （亲水基与水氢键破坏）加入无机盐 非离子SAa：不明显 （中性） 离子型SAa： 显著增大

11、更多反离子进入吸附层削弱表面活性剂离子间电性排斥，排列更紧密B：对降低表面张力能力的影响由表面吸附的分子性质和密度决定（更主要(zhyo)）SAa类型： cmc（离子(lz)）cmc（非离子(lz)）极性基团：大的基团cmc也大（一般）决定降低表面张力的因素是最外层基团（吸附层）的结构、组成CF3CF2CH3CH2CH=CH链长对cmc影响不大，一般CH链增长，cmc具有分枝结构的cmc小（CH3变多，CH2减少）C：表面活性剂溶液表面吸附之效用表面活性剂的许多实际应用依赖于它在表面上的吸附及形成的吸附层，例如它的起泡和消泡作用、润湿、铺展等，表面活性剂在这些作用中主要有两方面的贡献：是降低液

12、体的表面张力使增加气液界面的过程容易进行是形成SAa分子或离子紧密定向排列的表面吸附层（adsorption layer）或称作吸附膜（adsorption film）2.2.2 表面活性剂胶团化1）胶团的形成 1912年Mcbain首先提出胶团假说：SAa在溶液中（超过一定浓度时）会从单体（单个或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团，此一定浓度称为临界胶团浓度（cmc） 1925 Mcbain 伦敦的一个学术会议上，提出肥皂类物质的溶液含有导电的胶体电解质，而且是严格的热力学稳定体系，当时会议主席（权威）“Nonsense ，Mcbain”无理言辞代替了问题的讨论。自从Mcbain提出胶团概

13、念以来，已经经历了几十年的研究，尽管其细节至今仍未完全了解，但胶团是由许多SAa单个分子或离子缔合而成已是不争的事实不争的事实。 由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水）部分，所以有水中逃逸(toy)的趋势，于是易在表面发生吸附。 当吸附达到饱和后，即表面(biomin)已被定向的SAa分子占满（再也容纳不下更多的分子）此时SAa分子将以另外一种方式使体系能量最低，即：在水中缔合(d h)而形成分子有序组合体。 胶团是其中重要的一种胶团是其中重要的一种。2）胶团的结构疏水内核：非极性微区栅栏层：处在水环境的CH2反离子扩散层：反离子在溶剂中的扩散层极性基层：反离子固定层 电性结合反离子 水化层

14、3）胶团的形态与大小胶团有不同的形态 cmc 10cmc 球 椭球扁球 棒 层状一般10cmc附近或更高时，胶团趋于不对称。4）影响临界胶团浓度的各种物理化学因素（一）表面活性剂结构的影响SAa类型1）疏水基相同，离子型SAa的cmc比非离子型SAa大，大约 两个数量级疏水链2）同系物中，疏水链长增加，cmc，lgcmc=ABn化学(huxu)组成3）碳氟链SAa的临界(ln ji)胶团浓度显著低于同长度的碳氢类SAa全氟辛基磺酸钠：8.010-3，1.610-1M（碳氢）4）SAa化学(huxu)结构的影响a：疏水基有分支b：亲水基位于疏水链中 导致cmcc：疏水链上带有其他极性不饱和基团5

15、）离子型SAa在反离子价态相同时，反离子变换影响较小，但若反离子由一价变为二价，则表面活性剂的cmc约10倍6）非离子SAa，聚氧乙烯链越长，cmc lgcmc = A + Bn（二）添加剂的影响1）无机盐使离子型SAa的cmc显著降低（反离子与胶团结合，电性的排斥作用削弱）对非离子型SAa的cmc影响不如对离子型SAa明显，电解质浓度较高时才产生可觉察效应。（主要通过溶剂相互作用影响溶液有效浓度。导致cmc下降）0.4mol/LNaCl 0.4mol/LNaCl使C12 12H25SO SO4Na Na的cmc cmc降低为降低为1/16cmc 1/16cmc而0.47mol/LNaCl 0

16、.47mol/LNaCl仅使仅使C8H17 17OCH(CHOH) OCH(CHOH)5cmc cmc降至降至2/3cmc2）极性有机物：a：中等长度或更长的极性有机物，可显降低SAa的cmcb：低分子量的强极性有机物（尿素、甲酰胺、乙二醇、1,4二氧六环）破坏水结构，使胶团不易生长，cmcc：低分子量醇兼有两类的作用（少降低，多升高cmc）d：强极性的化合物（果糖、木糖、珊梨糖醇等）cmc 作用强，即使尿素存在，cmc仍会下降（三）温度的影响离子型SAa受温度(wnd)影响较小非离子型SAa随温度(wnd)上升cmc下降SAa10 25 40 C10SO4Na484340C12PyBr1.1

17、71.141.12C10OEO4H0.0820.0640.059cmc mmol/Llocal effective surfactant packing parameter:g V/a0lV is the total volume of the surfactant chains plus any cosolvent organic molecules between the chainsa0 is the effective headgroup area at a micelle surfacel is the kinetic surfactant taillength例如(lr)：V增大，

18、g增大 a0减小，g增大Chem. Mater. 2003, 15, 74-77 Langmuir 2005, 21, 12386-123942.2.3 表面活性剂有序聚集体溶液2.3 液液界面(jimin)张力理论2.3.1 液液界面(jimin)张力理论（液液界面张力与两液体表面张力的关系）Antonoff规则(guz)Good-Girifaco理论Fowkes d理论吴氏倒数平均法界面张力的酸碱理论1）液液界面张力理论（一）Antonoff规则（1907年）ab = a ba: 被b饱和的a表面张力b: 被a饱和的b表面张力若忽略气相分子（因密度较小）影响，表面张力反映液体分子间作用力。

19、根据Antonoff规则可推出：在ab界面上无论a，b受a相作用力均相同(xin tn)于a分子间引力不合理（二）Girifalco-Good理论(lln)（1957年）由非电解质溶液理论中关于Van der Waals引力(ynl)常数存在“几何平均”的假设：假设于是适用于CH/CF油构成的液液界面，但对有机液体和水的界面则误差很大实际上Good和Girifalco理论对界面张力理论并无太大改进（三）Fowkes理论Fowkes d 理论： = d + p = d + H + m + + i . 色散 极性 色散 氢键 金属键 电子作用 离子作用（并非所有物质在界面上均存在上述作用能）两液体

20、间色散力作用为主要（尽管存在多种作用，但只有色散力能越过界面发生作用）不同分子间色散力存在几何平均关系（四）吴氏倒数平均法S.Wu考察了不同(b tn)分子间力的平均方法，指出几何平均法并不是唯一合理的加成方法组分(zfn)a和b的色散力系数C Caa3/4hvaa2 h: Plank常数(chngsh) : 分子极化率 : 分子的特征振动频率 Cbb3/4hvbb2a和b之间的色散力常数则为 当a=b时有Cab(CaaCbb)1/2 几何平均关系 当a=b时有Cab2CaaCbb/(Caa+Cbb) 倒数平均关系S.Wu在研究高分子（熔体）参与构成的界面张力时发现倒数平均法更为实用（五）界面

21、张力的酸碱理论 Fowkes进一步研究指出，以上关于界面张力极性成分的处理都不够正确。因为可能作几何平均和倒数平均的极性作用力只有定向力（Keesom）和诱导力（Debye力）。而它们在极性作用力中只占很小一部分。而氢键等在P起重要作用的力并不适用这样的平均处理。 Fowkes认为： 若两液体同为Lewis酸或碱，跨越界面的作用力就只需要考虑色散力成分（几何平均）。若一为Lewis酸，一为Lewis碱，则还要考虑电子的转移的附加作用。 此时ab=a+b-Wad-WaAB-WaP HAB = EAEB + CACB 酸碱作用焓变 静电作用参数 共价作用参数表面活性剂溶液的界面张力SAa降低界面张

22、力的能力和效率混合SAa体系的界面张力（一）SAa降低界面(jimin)张力的能力和效率若第二相是饱和烃，则SAa降低液液界面(jimin)张力的能力比在气/液界面增加若第二相是短链不饱和烃或芳烃，则得相反(xingfn)结果对cmc影响比较复杂a: 不饱和烃或芳烃，参与胶团形成cmcb: SAa在第二相中溶解，分布平衡使得水相实际浓度低于标识浓度cmcc: 二相在水相有较大溶解度，改变水作为溶剂性质cmc（二）混合SAa体系的界面张力CFSAa降低界面张力的能力并不强正负离子SAa混合体系CH-CH大大降低界面张力CH-CF: 既有非常低的界面张力又有非常低的表面张力:轻水灭火剂配方基础2.

23、3.2 乳状液、微乳液1) 乳状液An emulsion may have several fates depending on the system and conditions. The droplets may coalesce to form larger drops (a). All drops may coalesce to form two separated phases (b). Droplets may flocculate to form larger aggregates while maintaining their individuality (c). Floccu

24、lated droplets may produce two apparently separate phases: one rich in dispersed phase, but with individual droplet identity, and one rich in continuous phase with few or no droplets present (d).o/w (oil-in-water) emulsionWhen two surfactants are employed in an emulsion, one more soluble in water an

25、d the other in oil, a synergistic effect may be observed that produces a stability better than either material alone. That added stability is sometimes attributed to the formation of an interfacial complex, although the exact nature of such a complex may not be clear.w/o (water-in-oil) emulsionThe geometry of the surfactant at the liquidliquid interface will generally determine the type of emulsion formed, as illustrated for the case of a divalent metal soap, that will usually produce a w/o (water-in-oil) emulsion.Although ideal hexagonal clo