材料物理性能第五章材料的电导和物理效应

1、材 料 物 理 性 能 本章主要讲授材料电导的概念、种类与机制。 本章的重点是电子电导与离子电导类型、特点与导电机理。难点是能带理论及电子电导的载流子迁移率和浓度与能带理论的关系。第五章材料的电导和物理效应第一节 电导的物理现象第二节 离子电导第三节 电子电导第四节 半导体电导的物理效应第二章材料的导电性 材料的导电性是指在电场作用下，材料中的带电粒子发生定向移动从而形成宏观电流的现象，属于材料的电荷输运特性。 根据导电性机理，根据材料导电性的高低，可将材料划分为：导体、半导体、绝缘体。另外，还有一类电阻趋于零的超导材料，它可以承载非常高密度的电流而不发热，目前虽然还没在输电中得到实际应用，在

2、一些特殊领域中具有很独特的效果。 了解材料的导电性规律性、微观机理及其影响因素，对于控制材料的导电性使其满足各种具体的实际需求，以及对于开发新的材料是非常必要的。 一.电导的宏观参数 1电导率和电阻率 一个长L，横截面S的均匀导电体，两端加电压V(图）根据欧姆定律（1）电流密度J定义:单位面积通过的电流量。单位：安/cm2 对于形状规则的均匀材料，各处的电流密度J是相同的。所以，总电流强度为： I=SJ欧姆定律示意图材料的导电性概述各类材料的导电性概况 陶瓷中的载流子电子(负电子，空穴)、离子(正、负离子，空位)。 载流子为离子的电导称为离子电导，载流子为电子的电导称为电子电导。 有些陶瓷材料

3、能够类似于金属材料，依靠核外未满的次外层上的电子参与导电。表现出半导体特性的陶瓷材料，主要依靠价带空穴和导带电子导电； 陶瓷材料中特有的导电现象是离子导电，其中电流是通过各种正、负离子响应电场作用产生净定向扩散而传导。离子键结合的陶瓷材料显示这种特性，其中，电子导电还必须非常弱。离子电导：载流子为离子的电导称为离子电导；电子电导：载流子为电子的电导称为电子电导。2.电子电导和离子电导8典型材料的电导值如下：导电类型材料类型导电率/ Scm-1离子导电离子晶体10-1810-4固体电解质10-3101强电解质10-3101电子导电金属101105半导体10-5102绝缘体10-123、区别电子电

4、导和离子电导的方法： (1) 霍尔效应 若在X方向通以电流，在z方向上加以磁场，则在Y方向电极两侧开始聚积异号电荷而产生相应的附加电场称霍尔效应 霍尔系数的测量RH为霍尔系数：霍尔迁移率H：反映霍尔效应强弱的重要参数 判断的方法是按图一所示的电流和磁场的方向，若测得的V 的值是正值，样品属N型，否则，为P型。 判断时一定要注意到电流、磁场和霍尔电压的值必同时为正时才成立。 霍尔系数的测量纯离子电导不呈现霍尔效应利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。 要得到大的霍尔电压关键是选择霍尔系数大（即迁移率高、电阻率低）。 半导体迁移率高电阻率适中是制造霍尔元件较理想的材料。 由于电子迁移率比空穴迁移

5、率大，所以霍尔元件多采用N型材料。 其次，霍尔电压大小与材料的厚度成反比，因此，薄型的霍尔器件输出电压较片状要高得的多。霍尔器件对材料的要求霍尔效应的起源：源于磁场中运动电荷所产生的洛仑兹力，导致载流子在磁场中产生洛仑兹偏转。该力所作用的方向即与电荷运动的方向垂直，也与磁场方向垂直。(2)电解效应 电解现象：离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。 电解效应可以检验材料是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子法拉第电解定律：电解物质与通过的电量成正比:g = CQ = Q/F g为电解物质的量，Q为通过的电量，C为电化当量，F为法

6、拉第常数。13 单位体积内参加导电的自由电荷为nq。在外电场作用下。每一载流子在E方向发生漂移平均速度为v(cm/s)。则单位时间(1s)通过单位截面S的电荷量为： J = nqv 导电现象4.迁移率和电导率 物体的导电现象的微观本质：载流子在电场作用下的定向迁移 介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的力等于qE。14载流子的迁移率: 令=v/E为载流子的迁移率。物理意义:载流子在单位电场中的迁移速度。电导率： = nq和 J = nqv 电导率: = J / E = nqv / E宏观电导率与微观载流子的浓度n，每一种载流子的电荷量q以及每种载流子的迁移率有关。从材料电导率的表达式可以看出

7、，影响材料电导率的主要因素是材料中载流子的体积密度与迁移率。对于半导体： 载流子导带的电子（体积密度n，迁移率e ）、价带的空穴（体积密度p，迁移率 h ） 。则半导体的电导率表达式为对于金属： 载流子只有自由电子（体积密度n，迁移率e ） 。则金属的电导率表达式为（2-4）自由电子在电场E作用下获得的漂移速度为： v= -eE/me自由电子的迁移率为: e= -e/me金属率表达式：式中，为自由电子的平均自由运动时间；ne为自由电子体积密度；m为电子的质量。经典自由电子理论存在着严重缺陷。原因：认为所有的自由电子都参与导电。根源：经典自由电子理论没有认识到金属中自由电子的能量、波矢或速度状态

8、的量子化特征。（2-5）（2-6）材料导电性理论导电性的物理本质研究的三个理 论阶段 （1）经典自由电子理论（2）量子自由电子理论（3）能带理论1.经典电子理论 经典电子理论认为：正离子形成的电场是均匀的，自由电子运动的规律遵循经典力学气体分子的运动规律。 在没有外电场作用时，金属中的自由电子沿各方向运动的几率相同，不产生电流；施加外电场后，自由电子获得附加速度，沿外电场方向发生定向的移动，形成电流。自由电子在定向移动的过程不断与正离子发生碰撞，使电子移动受阻，因而产生电阻。+金属中的离子与自由电子示意图 2. 量子自由电子理论 量子自由电子理论的主要内容：金属中正离子形成的电场是均匀的，价电

9、子不被原子所束缚，可以在整个金属中自由地运动。 它与经典电子理论的根本区别是自由电子的运动必须服从量子力学的规律。 思考： 前两种理论都忽略了金属离子的作用，同时还假设在金属内部存在均匀的势能。事实上电子是在由金属离子组成的非均匀势场中运动的。因而得出的导电机理有很大的局限性，能带理论就解决了这个问题。 3. 固体能带理论孤立原子的外层电子处于能级分立的轨道上。但当原子彼此靠近时，外层电子就不再仅受原来所属原子的作用，还要受到其他原子的作用，原子间距减小时，电子云重叠，能级发生分裂，孤立原子的每个能级将演化成由密集能级组成的准连续能带。若晶体由N个原子（或原胞）组成，则每个能带包括N个能级，其

10、中每个能级可被两个自旋相反的电子所占有，故每个能带最多可容纳2N个电子（见泡利不相容原理）。依据能带理论，固体材料中电子状态的显著特点在于其能带结构特征。在所有的固体材料中，电子的波矢空间(或速度空间)分割成不同的布里渊区。一个布里渊区内电子的能量随着速度准连续变化，具有能量间隔很小的能级。在相邻布里渊区的边界上，电子的能量随着速度不是连续变化的，而是发生突变。在一般固体材料中，布里渊区边界两侧的电子能量差在几个至十几个电子伏特(ev)，比一个布里渊区内相邻能级之间的能量差要高出多个数量级。另外，在半导体和绝缘体材料中，在相邻能带之间出现能带间隙。 满带：全带中每一能级都被都被两个电子占据的能

11、带。 在能带图中满带是在最下方，该处电子能量低，不足以参加物理过程（除非受激发），因此满带没有导电性。空带：所属各能级上没电子的能带。因此也无导电性。价带：与原子中价电子的能量相对应的能带。 在半导体或电绝缘体中，价带是满带中能量最高的能带。由于热激发、光辐射或掺入杂质等原因，价带可能失去少量电子，留下空穴，从而产生空穴导电性。导带：最靠近价带而能量较高的能带。 这是除去完全被电子充满的一系列能带外，还有部分被填表满的能带。此带中，电子能自由活动。由于热激发、光辐射或掺入杂质等原因，导带出现少量电子，从而产生电子导电性。禁带：又称能隙。 不允许自由电子和空穴存在的各能带之间的能量间距，较常指价

12、带之上，导带之下的一段能量区间。为了产生电导，必需将电子激发，越过禁带，进入 导体、半导体、绝缘体的能带中电子分布的情况各具有明显的特征，导体中存在未满带(由于电子未充满或能带重叠)。绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带，且满带与相邻的空带之间存在一个较宽的禁带。半导体的能带与绝缘体的相似，但半导体的禁带要狭窄得多(一般在1eV左右)。导体、半导体、绝缘体的区别。（a）导 体 （b)半导体 (c)绝缘体图2.1 导体、半导体和绝缘体的能带模型示意图27第二节 离子电导离子导电的种类本征离子电导：晶格点阵上的离子定向运动(热缺陷的运动) 本征电导在高温下特别显著。弗仑克尔缺陷：填隙离子-空位对

13、。肖特基缺陷：阳离子空位-阴离子空位对。杂质电导：杂质离子的定向运动实现电导 主要杂质离子有填隙杂质或置换杂质（溶质） 。杂质离子是弱联系离子。杂质电导在较低温度下表现得显著。28一、载流子浓度弗仑克尔缺陷浓度：Nf = N exp ( -Ef / 2kT) 肖特基空位浓度： Ns = N exp ( -Es / 2kT )本征载流子浓度：影响本征载流子的浓度的因素温度T高时,热缺陷浓度才显著,即本征电导在高温下显著。E和晶体结构有关，在离子晶体中，肖待基缺陷形成能比弗仑克尔缺陷形成能低。只有在结构很松，离子半径很小的情况下，易形成弗仑克尔缺陷，如AgC1晶体。 杂质离子载流子的浓度 决定于杂

14、质的数量和种类，杂质离子离解活化能小。在低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。式中N为单位何种内离子结点数，Ef为形成一个弗仑克尔缺陷(即同时生成一个填隙离子和一个空位)所需要的能量，k为波尔兹曼常数，T为热力学温度。29NaClKClKBr离解正离子能量(弗仑克尔陷）4.624.474.23离解负离子能量(弗仑克尔陷)5.184.794.60一对离子的晶格能(肖特基缺陷)7.947.186.91阴离子空位扩散能0.56阳离子空位扩散能0.51填隙离子的扩散能2.9一对离子的扩散能0.380.44碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能30二、离子迁移率 离子电导的微观机构-载流子的扩

15、散。 间隙离子从一个间隙位置克服一个高度为U0的“势垒”后跃入相邻原子的间隙位置。完成一次跃迁，又处于新的平间隙位置上。最终扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”热振运动能是间隙离子迁移所需要能量的主要来源。间隙原子由于热振动能量起伏,会获得足够的能量,跳到相邻的间隙位置上。1.间隙离子电导U0312.间隙离子的“迁移”1)离子跃迁的基本知识：在温度T时，粒子具有能量为U0的几率和exp(-U0/kBT)呈正比例;单位时间内填隙原子试图越过势垒的次数为0 ；单位时间内填隙原子越过势垒的次数为: P = 0 exp(U0/kT)P -一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻间隙位置的几率；=

16、1/P-填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置需等待的时间。单位时间沿某一方向跃迁的次数为：322）在外电场存在时，间隙离子的势垒变化F=qEaEE+F/2EF/2 电场力的作用，晶体中间隙离子的势垒不再对称，对于正离子，受电场力作用，F = qE，F与E同方向，因而正离子顺电场方向“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。33顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数：单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃迁次数：每跃迁一次的距离为,则载流子沿电场方向的迁移速度V：34当UkT：（U = qE/2）载流子沿电流方向的迁移率:35一般离子的迁移率为10-1310-16 m2/ (sV)。

17、 载流子沿电流方向的迁移率:式中为相邻半稳定位置间的距离，等于晶格距离(cm)，0为间隙离子的振动频率(s-1)，q为间隙离子的电荷数(C)，k的数值为0.8610-4(eVK)；U0为无外电场时间隙离子的势垒(eV)36三、离子电导率1离子电导率: = nq本征电导率:Ws称为电导活化能。它包括缺陷形成能和迁移能。杂质离子电导率：杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；离子晶体的电导主要为杂质电导。杂质导电与本征导电的比较：37只有一种载流子的电导率： ln=0 B / T 以1n和1/T为坐标，可绘得一直线，从直线斜率B可求出活化能 W=BK 碱卤晶体的电导率

18、：多种载流子时的电导率： 38晶体BW=BK(10-19J)(eV)石英（/C轴）210002.881.81方镁石135001.851.16白云母87501.20.75晶体的活化能A1(-1m-1)W1(kJ/mol)A2(-1m-1)W2(kJ/mol)NaF2108216NaCl51071695082NaBr21071682077Nal1106118659本征导电与杂质导电的数据比较392、计算NaCl的电导率，其中T=300K，课堂练习：1、晶格常数a=510-8 cm，振动频率1012Hz， 势垒， 常温300K，求其迁移率。40空位势场空位每秒可越过势垒的次数为： P1 = 01 e

19、xp(U1/kBT)空位每跳一步所必须的时间为： 1 = （1/01 ）exp(U1/kBT)01为空位邻近原子的振动频率。U1 -空位的扩散能2、空位的电导U141 3扩散与离子电导(1)离子扩散机构 离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。主要有：(1)空位扩散，(2)间隙扩散；(3)亚晶格间隙扩散。离子载流子的扩散方式是其迁移的基础。迁移路线迁移距离一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。42Ag+ Ci- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Ci- Ag+Ag+ Ci- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Ci- Ag+Ag+ Ci- Ag+ Cl-Ag+1243能斯脱-爱因斯坦方程:

20、(2)能斯脱爱因斯坦方程 （扩散系数与电导率）扩散系数D和离子迁移率的关系:B称为离子绝对迁移率。 = nq和 D D0 exp ( -W/kT ) W为扩散活化能。44四、影响离子电导率的因素1温度只有一种载流子的电导率： ln = 0 B / T 以1n和1/T为坐标，可绘得一直线。固有电导起主要作用。也有可能有电子电导杂质电导占主要地位 碱卤晶体的电导率：452晶体结构离子晶体中阳离子电荷对电导的影响2）晶体结构状态对离子活化能的影响 结构紧密的离子晶体，间隙小，间隙离子迁移困难，即其活化能高，电导率较低。熔点高的晶体，晶体结合力大，相应活化能也高，电导率就低。1）离子电荷对活化能的影响

21、 一价正离子尺寸小，电荷少，活化能小，高价正离子，价键强，所以活化能大，故迁移率较低。463晶格缺陷 具有离子电导的固体物质称为固体电解质。 离子晶体要具有离子电导的特性，两个必须条件： (1)电子载流子的浓度小； (2)离子晶格缺陷浓度大并参与电导。 因此离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键。晶格缺陷生成： (1)热激励。 (2)不等价固溶掺杂。 (3)离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非化学计量比化合物。47（1） 根据传导离子种类： 阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子等； 阴离子导体：氟离子、氧离子。（2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有一维、二维、 三维。（3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。（4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质五、固体电解质的种类与基本性能1. 固体电解质的种类48类型特性及应用银离子导体 卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前以进入实用阶段铜离子导体 铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于作为混合型导体用于电池的电极。钠离子导体 以Na Al2O3为主的固体电解质。 Al2O3非常