化工工艺学__复习

1、第二章 制气# 热量的供给方式不同有两种制备粗原料气的方法：1外部供热的蒸汽转化法; 2内部蓄热的间歇操作法# 气态烃蒸汽转化反应在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有 CH4(g) = C (s) + 2H2(g) ; 2CO(g) = CO2(g) + C(s) ; CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g)# CH4转化反应热力学：甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比

2、和低压下进行为好# CH4转化反应的动力学分析：反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。# 防止析炭的措施：A 配料时增大S/C，从热力学上去消除B选用适宜的催化剂C选择适宜的操作条件。#析碳的处理析炭不严重，可减压、减原料气，提高S/C，甚至可停进天然气，利用析炭逆反应除碳析炭严重，可通入蒸汽为载体，加入少量空气燃烧碳，但空气量一定要严格控制，结束后对催化剂进行还原。#转化过程描述; 一段转化完成转化大部分任务;二段炉转化剩余甲烷和加入原料氮气空气加入量对二段炉出口气组成和温度有无影响，如何影响？P97#对转化

3、催化剂的要求高活性、强度好、耐热性好、抗析炭能力强.(转化催化剂所处工况转化温度高、水蒸气和氢气分压高、流速大、可能析炭)#转化催化剂的基本组成NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g)#催化剂制备制备方法有三种：沉淀法、浸渍法、混合法，这三种方法最后都需要进行高温焙烧，从而使催化剂有足够的机械强度#转化分为二段的原因：A转化条件不允许;B补充合成所需要的氮气#为什么用二段转化方式？转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采

4、用二段方式，一段温度只在800C左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。#转化工艺条件1转化压力:通常为34MPa,采用加压条件的主要原因：降低能耗,能量合理利用,提高余热利用价值,全厂流程统筹,减少设备体积降低投资,综合经济效益.2转化温度: 一段炉温度一般选择760800，二段，出口温度应为1000左右实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。 TTTe（实际温度平衡温度） 它的大小反映实际组成与平衡组成的接近程度。 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为101

5、5 和1530 。3水碳比：水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.54.0。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。4空速：原则：生产能力和催化剂用量#工艺流程：凯洛格法典型流程，其特点是热充分利用、能量质量合理安排等。一段转化炉是烃类转化法制取氨的关键设备之一，由辐射段和对流段组成。投资费用高，转化管尤为重要。炉型：顶部烧嘴炉；侧壁烧嘴炉；梯台炉。炉管结构分为三种：冷底式 炉管伸出炉膛，有下法兰；热底式 炉管不伸出炉膛，无下法兰；套管式。猪尾管作用：补偿炉管热膨胀量 所有炉管都有上猪尾管，冷底式炉管还有下猪尾管。二段转化炉：二段转化在1000 高温下进一步转化

6、CH4，是合成氨生产中温度最高的催化反应过程。上部-燃烧反应：一段炉气（H2/CO）与空气反应，强放热，使反应温度达1203；中部-装填Cr基镍催化剂；下部-装填Ni基镍催化剂： CH4 + H2O = CO + 3H2 燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。#烃类蒸汽转化工段的节能 原料烃类：消耗接近理论值； 燃料烃类：消耗远远大于理论值，节能方向：降低燃料烃类消耗，*节能措施：增设燃烧空气预热器；降低水碳比S/C（目前较低的水碳比约2.5）；在二段炉中加入过量空气；双一段转化；（过量空气法和双一段转化法对应的流程是目前节能效果非常好

7、的新流程）1、以天然气为原料生产合成气过程有哪些主要反应？从热力学角度考虑，对反应条件有哪些要求？从动力学考虑又有哪些要求？2、为什么天然气蒸汽转化过程需要供热？供热的形式是什么？一段转化炉有哪些炉型？3、为什么转化炉的对流段要设置许多换热器？转化气的显热是如何回收利用的？4、乙烷与过量50%的空气燃烧，乙烷的转化率为90%。燃烧的乙烷有25%生成CO、其余生成CO2。试计算烟道气干基与湿基的组成（摩尔分率）。5、燃料用过量20%的空气燃烧，得到燃烧气组成（V%）为：CO2 8.4、CO 1.2、O2 4.2，其余为N2。假设燃料组成为甲烷、乙烷和N2，计算其组成。第三章粗原料气的净化3.1

8、硫化物的脱除3.2 二氧化碳的脱除3.3 原料气的最终净化净化目的：防止催化剂中毒；3.1 硫化物的脱除：干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。若硫化物含量高，指标要求苛刻，可采用两者优点，干湿法串联#湿法脱硫：1气-液反应过程；2氧化催化剂的选择；3改良ADA法（实质：pH=8.59.2稀碱吸收H2S）；#干法脱硫：1氧化锌法；2钴钼加氢脱硫法#脱硫方法的选择：原则：根据硫的形态、含量、脱硫要求、脱硫剂供应条件、原料气净化的整个流程、通过技术经济比较。（天然气湿法+干法；煤湿法+活性炭；重油湿法串干法）1工业上脱硫方法有哪些？各适用于什么场合？2、简述ZnO

9、脱硫和Co-Mo加氢脱硫的基本方法、特点和催化剂的性能。3、以天然气为原料的合成氨生产单位在设计流程的时候将脱硫工段设于什么位置？为什么？3.2 二氧化碳的脱除; 目的：CO2脱除；回收CO2，净化98%;方法：溶剂吸收法（循环-联合法）物理吸收与化学吸收的比较根本不同点： 吸收剂与气体溶质分子间作用力不同。物理吸收与化学吸收的不同之处：吸收平衡曲线、吸收热效应、温度对吸收的影响、吸收选择性、溶液再生。物理吸收适宜在低温、高压下吸收;化学吸收工艺条件取决于吸收剂化学吸收法：热碳酸钾法（本菲尔法）CO2(g) -CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq)采用较高温度

10、(105130C)，所以称为热钾碱法；其基本规律是：温度上升，分压上升；转化率提高，分压上升。加入少量DEA可以增加吸收系数，降低二氧化碳的平衡分压，加入活化剂后，改变了反应机理，使反应速率大大增加。工艺流程和工艺条件（本菲尔脱碳工艺流程）。主要分脱碳和再生两部分，再生需要供给很多热量，也是合成氨中耗能的一个较重要部位1溶液组成：质量浓度 K2CO3 27-30% DEA 2.5-5% 缓蚀剂 总钒0.5% 消泡剂 几十ppm 2.吸收压力：天然气为原料时2.7-2.8MPa 3吸收温度：半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110115C。贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70-

11、80C。4. 转化度：贫液 0.15-0.25 半贫液 0.35-0.45 5. 再生温度及压力，再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力溶液沸点下操作。6. 再生塔顶水气比 水气比大，能耗大，一般为1.8-2.2。物理吸收法：依据：CO2在水中或有机溶剂中溶解度大；亨利定律 C*=HP；吸收剂要求：吸收能力大；选择性好;吸收能力：最大吸收能力;饱和度 = 实际吸收能力/理论吸收能力吸收、再生.;低温甲醇洗涤法: 原理：甲醇是从原料中选择吸收CO2、H2S和COS等极性气体良好溶剂；特点：可除去气体中多余杂质；气体净化度高;可选择性脱除H2S、CO2，并可加以回收；甲醇的热稳定性和化学稳

12、定性好；工艺流程长，再生过程复杂而且甲醇有毒；1在合成氨流程中为什么要有脱碳步骤？通常有哪些脱碳方法，各适用与什么场合？2、脱碳方法中物理吸收法和化学吸收法有什么区别和共同点？3.3原料气的最终净化：目的： CO+CO2 10 ppm方法：1铜氨液吸收法：亚铜盐溶液高温、低压下吸收CO；2甲烷化法：工艺简单，操作方便，费用低；3液氮洗涤法：1.82.5MPa，-190 条件下洗涤甲烷化：目的：CO + CO2 10 ppm应用条件：低变流程CO + CO2 0.5%反应强放热，低温有利，Kp高；反应温度300400 时Kp极大，CO认为全部转化；副反应不发生；绝热温升：在氢氮气中，每反应1%反

13、应物时 催化剂T=280420 镍催化剂：Ni活性组分，Al2O3载体，存在形式NiO；措施:严格控制精制气体；前加ZnO保护工艺流程: 催化剂的升温活化和气体中CO、CO2的变化，还需采用其它热源。根据供热方式，有两种流程：1用甲烷化气体预热甲烷化之前气体，不足时由高变气热量补充；2完全利用外来热源 净化过程小结：一 脱硫：硫化物：(无机、有机)S、(反应性、非反应性S)；方法：湿法 氧化剂催化剂；干法 ZnO脱硫、Co-Mo加氢脱硫；二 变换中变、低变 、T-X图；三 脱碳化学吸收：苯菲尔法 物理吸收：低温甲醇法；四 最终净化：甲烷化法 液氮洗涤法1. 甲烷化法的主要原理是什么？2. 甲烷

14、化法催化剂操作条件由哪些因素决定？3. 甲烷化反应实质上是制气过程的逆反应，为什么只适用于少量CO的脱除？第四章 氨合成4.1 氨合成热力学基础；4.2 氨合成催化剂；4.3 氨合成动力学；4.4 工艺参数选择；4.5 工艺流程；4.6 合成塔；4.7 氨合成的工艺计算4.1 氨合成反应热力学基础氨合成特点：可逆放热，体积缩小；高温高压，T=400500 P= 1024MPa(大厂)；2032 MPa(小厂)；o转化率低，y氨=1020%化学平衡：氨合成反应如下： 1.5H2(g) + 0.5 N2(g) = NH3(g)影响平衡氨含量的因素：1氢氮比的影响；（实际上在压力为10100MPa，

15、氢氮比的适宜值为2.93.0。）2. 惰性气体含量的影响（增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利）氨合成反应热效应：氨合成反应是放热反应，热效应可用以下经验公式计算：（温度单位为K，压力单位为MPa，计算所得反应热单位是kJ/kmol）4.2 氨合成催化剂：催化剂主要是铁催化剂。其组成主要有： Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)；促进剂为： K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2 Al2O3的加入可生成合金FeO Al2O3,其结构与FeO Fe2O3相似，使Fe3O4分布均匀，催化剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。(反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将

16、催化剂还原。通常用氢气作还原剂,选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选500-520C，根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高)。除了反应因素需要水蒸气含量较低之外，水蒸气含量高可使催化剂颗粒变粗、降低表面积。压力一般较低为好，空速要较高4.3 氨合成反应动力学: 反应机理与动力学式子;；影响反应速率的因素：1. 空间速度（一般空速值为：30MPa 20000-30000h-1 15MPa 10000h-1）2.温度：正如在变换反应所讨论的那样，氨合成反应也存在一个最佳温度。3压力：从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择

17、较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。4. 氢氮比：这一因素在化学平衡中已经讨论过，考虑动力学等其它因素时，氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为2.9-3.0的范围。4.4 工艺参数的选择：最佳工艺条件的选择: 压强： 30MPa 15MPa温度：450-500C 400-450C（催化剂使用前期温度可低一些，催化剂使用后期因活性降低，可适当提高温度。催化剂床层不同高度处温度不一样，相应的氨含量也不一样。在催化剂床层内存在一最高温度区域，操作中要监测这一区域的温度变化，严格控制其温度。不能使这一区域的局部温度过

18、高，以破坏催化剂。）空间速度：每一空速有相应的适宜温度和氨含量4.5 工艺流程：氨的分离方法；饱和氨含量计算的经验公式：(压力单位为MPa) 冷却分离过程是一个能耗较大的过程，较高温度时可用水冷，冷至较低温度一般用氨冷。就是用液氨作冷源，经过较复杂的冷冻流程将工艺气中的氨冷凝分离出来。分离氨之后的气体含有少量氨，同时还含有H2，要送循环系统再入合成塔循环反应。驰放气回收: 中空纤维膜分离法; 变压吸附法; 深冷分离法;4.6 合成塔: 合成塔要求：工艺：生产能力大，生产沿Tm线进行；阻力：尽可能小；结构：可靠、简单；合成塔结构特点：分为内件与外筒；合成塔塔型：连续换热式、多段间接换热式、多段冷

19、激。几种典型的合成塔：并流三套管型冷管合成塔；单管并流式合成塔和轴向冷激式合成塔；径向冷激式合成塔；反应热回收利用：提高合成塔进气温度（加热热交换器，提高进气温度，余热回收量大）；热能回收方式（加热锅炉给水（大厂常用）副产蒸汽 ；锅炉位置：前置、中置、后置）4.7氨合成的工艺计算：一、合成工段的物料计算：1、氨分解基衡算法：系统体积减少的mol量=生成的氨的mol量将任一点物料分解成元素状态，其数量必然相等，将氨分解为氢气和氮气所对应的量称为氨分解基气量，反应前后不变。N0=Ni(1+yNH3,i)；系统体积减少数=生成的NH3的摩尔数 2、氨合成产量和催化剂生产强度. 3补充气的消耗量由于合

20、成新鲜气含有一定量的惰气，且实际生产中存在泄漏、溶解、和排放等损失，氨合成补充气的消耗不是一个定值，一般在27003000Nm3/t之间，具体数值可由物料衡算确定。4、氨合成率计算.二、合成热量衡算 1、合成反应的绝热温升计算. 2、冷管式合成塔的一般热量衡算.1、高压氨合成系统平衡计算特点是什么？2、氨合成流程中新鲜气补充在分离氨之前与分离氨后补充新鲜气为什么都可采用？各自特点如何？3、简述轴向和径向冷激式合成塔的特点。第二章、固体燃料气化法煤气化：是指煤、焦碳等固体燃料在高温常压或加压条件下，与气化剂反应转化为气体产物和少量残渣过程。气化剂：能与灼热碳层进行反应的物质，主要是水蒸气、空气或

21、它们的混合物。煤气化过程基本原理：1煤的干燥：除去水分；加热分解（干馏）：与煤的种类有关、与加热温度有关，加热产物与温度有关、与压力有关）热力学角度在t不变，p时，H2、CO2、CH4,而H2、CO。要制取H2、CO高的水煤气，则反应在低压高温下进行。煤气化的工业方法：生产半水煤气的特点；间歇式制半水煤气的工作循环；工艺条件：（高炉温、高风速、高炭层和短吹风）原则工艺流程：系统间歇，煤气质量波动大；原料间歇加入-缩短加料时间；制气应在过量蒸汽存在下进行；带出粉尘-降温除尘；回收显热；回收吹风气中的可燃气；排渣-密封、连续；气体成分波动大-气柜平衡烃类蒸汽转化（G）和间歇式固体燃料气化（S）的异

22、同点：共同点：制气煤气CO+H2/N2=3.13.2；反应在高T、过量水蒸气条件下进行；余热回收；制气和供热矛盾。不同点：G连续-易于大型化；S间歇-能耗高难于大型化；G气体成分、温度波动小；S波动大；G催化反应；S不需催化剂；大型S飞灰重油部分氧化法：重油部分氧化：重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放热使部分C、H化合物发生热裂解，以及裂解产物的转化反应，最终得到CO+H2及少量CO2+CH4的合成气。 重油气化基本原理：气化反应. 碳黑的生成（重油造气过程分为油气化和碳黑回收工段；油气化中的气化气所带碳黑，经激冷室和文丘里洗涤器被洗涤下来，在碳黑回收工段采用两步石脑油萃取油回收碳黑水中碳

23、黑，再返回气化工段作为气化原料 。 ）重油部分氧化工艺条件：温度：T从反应热力学和动力学都对制气有利，但耗氧量增大， T则氧油比升高。压力：P则反应速率，气化炉生产强度，动力消耗，炭黑清除更容易，对下游工序有利。但对反应本身不利，要从系统技术经济效果综合考虑。氧油比（ O/C）主要经济指标，对重油气化气决定性影响，O/C在1.151.30间，O/C，T，有效气体，防止O/C过高发生“穿氧”事故。蒸汽油比：通常取值在400500kg蒸汽/t重油原料杂质影响：S，有效气；C/H，有效气；水分超量，防止超温穿氧。工艺流程：德士古（Texaco）激冷流程（工艺简单，设备紧凑、操作方便，缺点高温热不能产

24、生高压蒸汽。）谢尔（Shell）废热锅炉流程：可产高压蒸汽，对原料没有限制，但废锅结构复杂，气化压力有限。一氧化碳变换：变换的作用是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2对氨的合成有害，后面工序还需将其除去。变换既是制气的继续，又是净化的一部分。变换：中变、低变、耐硫变换变化反应热力学：反应方程式CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)反应热 -41.19kJ/mol 放热反应，所以温度上升，平衡常数下降；变换平衡组成计算温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应后变换气中残余CO量越少。中变(高变)催化剂：中变催化剂一般用铁铬催化剂

25、。起活性的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原：3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g)还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为FeO, Fe等，要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。温度在400-500C,水碳比2时，可保证生成Fe3O4。高变催化剂特性：活性操作温度、毒物 强度 催化剂含硫量放硫彻底 催化剂寿命低变催化剂：低变催化剂一般用铜催化剂。活性成份为单质铜，使用前也要还原：CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + CO(

26、g) = Cu(s) + CO2(g) 要注意当温度250C时可发生反应 yCu(s) + ZnO(s) + H2(g) = -CuyZn(s) + H2O(g)耐硫变换催化剂：1GoMo系耐硫变换催化剂特点：2良好的低温活性宽温变换3良好的耐硫性与抗毒性4强度高硫化与反硫化：硫化后催化剂才具备活性；若硫含量过低，可出现反硫化，失去活性；一定工况条件下，必须维持变换气中一最低的硫含量值，防止反硫化出现。变换反应动力学 温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。变换反应的绝热温升：变换反应都是在绝热反应器中完成，绝热反应温度升高量不允许超出催化剂使用温

27、度。绝热温升数计算变换工艺条件：压力：23MPa；对平衡无影响；加压可提高反应速率；加压可缩小设备体积；但设备的投资和要求增大。温度：最佳反应温度TO及求法TO:对一定气体组成和催化剂下，最大反应速率所对应的温度。变换过程温度的确定绝热温升与分段；操作温度上限：热点温度不超过催化剂使用温度分段数，温度分布越合理，但流程操作越复杂。；分段数的计算；操作温度下限：露点温度。 水蒸气比例：.（可通过调节床层温度来调节汽气比）变换工段节能： 变换工艺流程：P111中低变串联流程: 此法一般与烃类蒸汽转化及变换后用甲烷化法脱除少量CO法联合使用多段变换流程: 适用于CO含量高，如半水煤气为原料气的情况。

28、后续工序常用铜氨液法脱除少量CO影响一氧化碳变换反应的平衡和速度的因素有哪些？如何影响？2、为什么变换需要分段进行？段数的选定依据是什么？有哪些形式的反应器？3、一氧化碳变换催化剂有哪些类型？各适用于什么场合？使用中要注意哪些事项？例1 工业上在镍催化剂作用下使用天然气与水蒸气反应制取合成氨粗原料气。试根据已知条件对转化过程进行物料衡算。已知： 天然气组成（体积分数）为CH4 97.2%，C2H61.2%, CO20.2%, N21.0%, Ar0.4%；原料混合气配比水蒸气/天然气=3.3/1（摩尔比）反应器出口转化气中残余CH4 11%（干基，体积分数）；进口混合气温度370，出口温度78

29、0，转化过程恒压，反应器出口压力3.0MPa。在出口处的780高温下，反应CO + H2O = CO2 + H2 达到平衡， Kp=1.175解：物料衡算系统如下 选取100kmol原料天然气作为物料衡算基准，根据物料配比，进口蒸汽量为330 kmol。设出口转化的干气量为V kmol，其中的H2、CO 、CO2的摩尔量分别为a、b、c kmol，CH4有0.11V kmol，惰气N2和Ar共有1.4 kmol所以： a+b+c+0.11V+0.4=V (1)反应管进、出口物料C元素守恒，则 97.2+(1.22)+0.2=b+c+0.11V 整理得 b+c+0.11V=99.8 (2)设参加反应的水蒸气量为d kmol，则反应后剩余蒸汽为(330-d) kmol。反应管进出口物料H元