分析化学中的数据处理-PPT精品课件

1、 第1章 分析化学中的数据处理1.1 分析化学中的误差概念1.2 有效数字及其运算规则1.3 随机误差的正态分布1.4 少量数据的统计处理1.5 回归分析法1.6 提高分析结果准确度的方法Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念1 准确度和误差2 精密度和偏差3 极差（R）和公差4 准确度和精密度的关系5 误差的来源6 系统误差的检查方法Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念 1 准确度和误差 真值（XT）True value: 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 理论真值：如某化合物的理论组成等。 计量学约定真值：国际计量大会上

2、确定的长度、质量、物质的量单位等。 相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念 平均值Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。 中位数（XM）Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平

3、均值准确。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念 准确度Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。 误差(Error)测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。 绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（XT）的差。 = 相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。 。 测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念 在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越

4、小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。 组分含量不同所允许的相对误差 含量（%） 90 50 10 1 0.1 0.010.001允许RE% 0.10.3 0.3 1 25 510 10Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的RE%？解：第一份试样 RE1%=+0.00020.2034100%=+0.1% 第二份试样 RE2%=+0.00020.0020100%=+10%Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念2 精密度和偏差 精密度Preci

5、sion 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。 重复性Repeatability：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。 再现性Reproducibility：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。 Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念 偏差Deviation 一组是表示个别测量值与平均值之间的差值，一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。 绝对偏差Absolute deviation di = xi x 相对误差Relative deviation Rdi = di /x

6、 100% di 和Rdi 只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念 平均偏差 average deviationAnal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念相对平均偏差（Rd%）relative average deviationAnal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念标准偏差和相对标准偏差（standard deviation and cofficient of variation) Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念偏差和标准偏差关系 例如：求下列三组数据的d 和S第一组

7、 10.02，10.02，9.98, 9.98 平均值= 10.00 ，平均d = 0.02，S = 0.02第二组 10.01, 10.01, 10.02, 9.96 平均值 = 10.00 平均d = 0.02 S = 0.027第三组 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98 平均值 = 10.00, 平均 d = 0.02, S = 0.021Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念3 极差（R）和公差极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。 R =

8、X max X min公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念4 准确度和精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。 高的精密度不一定能保证高的准确度。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念5 误差的来源（Sources of error） 系统误差 systematic errordetermination error 由固定的原因造成的，使测

9、定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下4种。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念* 方法误差（method error）：分析方法本身不完善而引起的。* 仪器和试剂误差（instrument and reagent error）：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。* 操作误差（operational error）：分析人员操作与正确操作差别引起的。* 主观误差（Personal error）：分析人员本身主观因素引起的。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念随机误差- random e

10、rror - accidental error -indeterminate error 由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念过失误差 显著误差 （Gross mistake） 由于不小心引起，例运算和记录错误。在报告分析结果时，要报出该组数据的集中趋势和精密度： * 平均值X （集中趋势） * 测量次数n （3至4次） * RSD（RD） （精密度）Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念6 系统误差的检查方法标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样

11、的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化学中的误差概念标准加入法（加入回收法）：取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分

12、析人员有无操作误差。Anal. Chem. ZSU.1.2 有效数字及其运算规则1 有效数字的意义及位数2 有效数字的修约规则3 计算规则4 分析化学中数据记录及结果表示Anal. Chem. ZSU.1.2 有效数字及其运算规则1 有效数字的意义及位数 有效数字significant figure 实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。Anal. Chem. ZSU.1.2 有效数字及其运算规则Anal. Chem. ZSU.1.2 有效数字及其运算规则零的作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字；

13、*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6103，3.60103或3.600103较好。Anal. Chem. ZSU.1.2 有效数字及其运算规则 * 倍数、分数关系：无限多位有效数字。 * pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数 字的位数取决于小数部分（尾数）位 数，因整数部分代表该数的方次。如 pH=11.20，有效数字的位数为两位。 * 9以上数，9.00，9.83，4位有效数字。Anal. Chem. ZSU.1

14、.2 有效数字及其运算规则2 有效数字的修约规则 “四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。Anal. Chem. ZSU.1.2 有效数字及其运算规则 有效数字的修约： 0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09Anal. Chem. ZSU.1.2 有

15、效数字及其运算规则3 计算规则* 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据位依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例： 0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.71Anal. Chem. ZSU.1.2 有效数字及其运算规则* 乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 例： 0.0121 25.64 1.05782=？

16、相对误差 0.8% 0.4% 0.009% 结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，所以 0.012125.61.06=0.328Anal. Chem. ZSU.1.2 有效数字及其运算规则4 分析化学中数据记录及结果表示 记录测量结果时，只保留一位可疑数据 分析天平称量质量：0.000Xg 滴定管体积: 0.0X mL 容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管, 移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X 单位 吸光度: 0.00XAnal. Chem. ZSU.1.2 有效数字及其运算规则 分析结果表

17、示的有效数字 高含量（大于10%）：4位有效数字 含量在1% 至10%：3位有效数字 含量小于1%：2位有效数字 分析中各类误差的表示 通常取1 至 2位有效数字。 各类化学平衡计算 2至3位有效数字。Anal. Chem. ZSU.1.3 随机误差的正态分布1 频数分布（frequency distribution）2 正态分布（normal distribution ）3 随机误差的区间概率Anal. Chem. ZSU.1.3 随机误差的正态分布 1 频数分布 测定某样品100次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多。Anal

18、. Chem. ZSU.1.3 随机误差的正态分布2 正态分布：测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为： y：概率密度； x：测量值：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；x-：随机误差Anal. Chem. ZSU.1.3 随机误差的正态分布正态分布曲线规律：* x= 时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近，算术平均值是最可信赖值，能很好反映测量值的集中趋势。反映测量值分布集中趋势。* 曲线以x=这一直线为其对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相

19、等。* 当x趋于或时，曲线以轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。*越大，测量值落在附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。反映测量值分布分散程度。Anal. Chem. ZSU.1.3 随机误差的正态分布标准正态分布曲线 横坐标改为u，纵坐标为概率密度，此时曲线的形状与大小无关，不同的曲线合为一条。 X- u=- Anal. Chem. ZSU.1.3 随机误差的正态分布3 随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标-到+之间所夹的面积，代表所有数据出现概

20、率的总和，其值应为1，即概率P为： Anal. Chem. ZSU.1.3 随机误差的正态分布Anal. Chem. ZSU.1.3 随机误差的正态分布随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率(以为单位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 95.5% u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%Anal. Chem. ZSU.1.3 随机误差的正态分布3 随机误差的区间概率例1 已知某试样中山质量分数的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时没有系统误差，求分析结果落在(1.750.15)%范围内的概率。解：例2 同上例，

21、求分析结果大于2.00%的概率。解：属于单边检验问题。 阴影部分的概率为0.4938。整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即为0.5000，故阴影部分以外的概率为0.50000.4938=0.62%，即分析结果大于2.00%的概率为0.62%。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理1 t 分布曲线2 平均值的置信区间3 显著性检验4 异常值的取舍Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理1 t 分布曲线 正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有限次测量数据则用t 分布曲线处理。用s代替，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。t定义为：Anal. Che

22、m. ZSU.1.4 少量数据的统计处理自由度f degree of freedom （ f = n-1） t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。当f趋近时，t分布就趋近正态分布。置信度（P）confidence degree 在某一t值时，测定值落在(+ts)范围内的概率。置信水平()confidence level在某一t值时，测定值落在(+ts)范围以外的概率(lP) ta，f ：t值与置信度P及自由度f关系。 例： t005，10表示置信度为95%，自由度为10时的t值。 t001，5表示置信度为99%，自由度为5时的t值。Anal. Chem. ZSU.1.4

23、 少量数据的统计处理Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理2 平均值的置信区间（confidence interval）当n趋近时：单次测量结果以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间： 对于少量测量数据，即当 n有限时，必须根据t分布进行统计处理： 它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理 例 对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值的置信区间。解：Anal

24、. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理3 显著性检验 Significance test(1) F检验法 F test 比较两组数据的方差s2(2) t检验法 t test * 平均值与标准值的比较 * 两组平均值的比较Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理（1）F检验法 比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。统计量F定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差。 两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于1；若两者之间存在显著性差异，F值就较大。在一定的P(置信度95%)及f时，F计算F表，存在显著性差异，否则，不存在显著

25、性差异。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理例1 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=901，FF表，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判断的置信度为90

26、%。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理(2) t检验法 平均值与标准值的比较 为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。 进行t检验时，首先按下式计算出t值 若t计算t,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，

27、10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)? 解 n=9, f=91=8 查表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。tt表两组平均值存在显著性差异。tt表，则不存在显著性差异。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理例 用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下: 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)?解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021%

28、n2=4， x2=1.33% s2=0.017% f大=2 f小=3 F表=955 F t010，5，故两种分析方法之间存在显著性差异.Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理4 异常值（cutlier）的取舍 在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。 处理方法有4d法、格鲁布斯(Grubbs)法和Q检验法。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理（1）4d法根据正态分布规律，偏差超过3的个别测定值的概率小于0.3%，故这一测量值通常可以舍

29、去。而=0.80,34,即偏差超过4的个别测定值可以舍去。用4d法判断异常值的取舍时，首先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差d，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4d，则将可疑值舍去，否则保留。当4d法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理例 测定某药物中钴的含量如(g/g),得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个数据是否应保留?解 首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值 x和平均偏差d为异常值与平均值的差的绝对值为 |1.40一1.28|=0.124 d(0.092)故1.40这一数

30、据应舍去。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理（2）格鲁布斯(Grubbs)法 有一组数据，从小到大排列为: x1,x2,xn-1,xn 其中x1或xn可能是异常值。 用格鲁布斯法判断时，首先计算出该组数据的平均值及标准偏差，再根据统计量T进行判断。 若TTa,n，则异常值应舍去，否则应保留Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理例 前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度95%)? 解 平均值 x=1.31， s=0.066 查表T005，4=1.46，TQ表时，

31、异常值应舍去，否则应予保留。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量数据的统计处理Anal. Chem. ZSU.1.5 回归分析法1 一元线性回归方程(linear regression)式中x，y分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。Anal. Chem. ZSU.1.5 回归分析法2 相关系数-correlation coefficient相关系数的物理意义如下： a.当所有的认值都在回归线上时，r= 1。 b.当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。 c.当r值在0至1之间时，表示例与x之间存在相关关系。r值愈接

32、近1，线性关系就愈好。Anal. Chem. ZSU.1.5 回归分析法例 用吸光光度法测定合金钢中Mn的含量，吸光度与Mn的含量间有下列关系:Mn的质量g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 未知样吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。解 此组数据中，组分浓度为零时，吸光度不为零，这可能是在试剂中含有少量Mn，或者含有其它在该测量波长下有吸光的物质。 设Mn含量值为x，吸光度值为y，计算回归系数a，b值。 a=0.038 b=3.95 标准曲线的回归方程为 y=0.38+3.95x r=0.9993r99%，f标准曲线具有很好的线性关系未知试样中含Mn 0.052g。Anal. Chem. ZSU.1.6 提高分析结果准确度的方法1 选择合适的分析方法(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。(3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定.Anal. Chem. ZSU.1.6 提高分析结果准确度的方法2 减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为0.0002