ALN-SiC复合陶瓷的衰减性能资料讲解

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。ALN-SiC复合陶瓷的衰减性能-AlN-SiC复合陶瓷的微波衰减性能的研究张玉利1），贾成厂1）*，高鹏1）(1）北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083)摘要：以氮化铝，纳米碳化硅为原料，无烧结助剂，1600,，30MPa下，保温5min，放电等离子体烧结（SPS），制备了AlN-SiC复合陶瓷。分别利用扫描电镜，能谱分析仪，XRD，安捷伦4284ALRC阻抗分析仪等对其致密度，显微结构，表面成分，生成的主要物相，介电损耗和介电性能进行分析。分析结果表明:，AlN-SiC复合陶瓷的致密度在

2、93%以上，物相主要有作为原料的AlN和-SiC，以及烧结之后生成的2H-SiC和Fe5Si3，随着SiC含量的增加，材料的介电损耗，介电常数相应增加，SiC含量在30%-40%wt之间，1MHz以下的损耗角正切tan0.3。为此表明纳米SiC具有较强的吸波性能。相同含量的碳化硅，材料的介电常数和介电损耗随着频率的增加而降低，。XRD结果分析可知，除原料AlN和-SiC以外，有部分2H-SiC和Fe5Si3生成，烧结之后的AlN-SiC复合陶瓷的致密度在93%以上。关键词：氮化铝，纳米碳化硅，SPS，介电损耗StudyonPerformanceofAlN-SiCCompositeCeramic

3、swithAttenuationCharacteristics请对英文摘要做相应的修改。ZHANGYuli1），JIAChengchang1）*，GAOPeng1）(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofScienceandTechnology,Beijing,100083)Abstract：AlN-SiCcompositeswithAlNandnano-SiCasrawmaterialswerepreparedbySPSatthetemperatureof1600,30MPauniaxialpressureand

4、soakingtimefor5minwithoutanysinteringadditivesinavacuumatmosphere.Themicrostructure,theproducedphases，dielectricconstantandlosstangentoftheceramicswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy，XRD,andAgilent4284ALCRautomatictesterrespectively.Theresultsshowthelosstangentanddielectricconstantareincre

5、asedbytheSiCcontentincreasing.Thelosstangentismorethan0.3withtheSiCcontentrangingfrom30-40wt%.ItsindicatedthatnanometerSiChasstrongabsorbingproperty.Wealsoknowthatthedielectricconstantanddielectriclossarededucedbythefrequencyincreasingwiththesamecontentofsiliconcarbide.InadditiontoAlNandbetaSiC,2H-S

6、iCandFe5Si3aregeneratedwiththeaidoftheXRDanalysis.Therelativedensitiesofsinteredceramicsareinexcessof93%.Keywords:aluminumnitride;nanoHYPERLINKapp:ds:siliconsiliconHYPERLINKapp:ds:carbidecarbide;SPS；dielectricloss基金项目：中俄国际合作项目，功率微波电真空器件用高热导陶瓷材料，2010DFR50360通讯通信作者：贾成厂，教授，博士生导师，主要从事复合材料，粉末冶金的研究E-mail：

7、引言吸波材料广泛应用于军事领域，主要用作大功率微波管里面的衰减材料，其主要作用是对信号的全吸收、降低反射和有选择的抑制各种模式的杂波，从而确保给定的高频参量,提高器件的稳定性1。这种微波衰减材料要求具有较高的热导率，高温稳定性和足够高的衰减性。目前国内常用的微波衰减材料为BeO基复合衰减陶瓷和渗碳多孔氧化铝，BeO因其毒性限制其发展，而多孔氧化铝真空放气量大，热导率低，强度不够也不能满足微波衰减材料的使用需求2。而AlN具有较高的热导率，单晶AlN的理论热导率为320W/(mk),密度为3.26g/cm3,熔点高，高温稳定性好，具有与硅单质相匹配的热膨胀系数，较低的介电常数和介电损耗（在2.4

8、GHz时，介电常数为8.1，介电损耗为0.01）3。且制造成本较低，已成为替代BeO的首选材料。可是但是氮化铝本身难烧结，微波衰减性能较差，因此在保证热导率的情况下，需要添加衰减剂来提高其衰减性。可选择的衰减剂很多，如金属颗粒（Mo，W等）、半导体衰减剂（TiO2，SiC）、含碳衰减瓷（Al2O3-C,BeO-C等）1,4，不同衰减剂优劣各异，国内外研究的也比较多，没有太多新意。纳米材料作为一种新材料，与普通材料相比，具有小尺寸效应，宏观量子隧道效应，表面效应等优异性能，而且对波有较强的吸收作用，所以可以考虑用作微波吸收剂5。纳米碳化硅具有较好的力学性能和物理性能，耐高温，耐腐蚀，强度高，相对

9、密度小，电阻率高。纳米碳化硅也具有更宽的吸收频带，对厘米波段和毫米波段都有较好的吸收性能6。本文以AlN微粉，SiC纳米粉为原料制备AlN-SiC复合陶瓷，并对其微波衰减性能进行研究。1实验1.1AlN-SiC复合衰减陶瓷的制备实验以微米氮化铝（秦皇岛一诺高新材料开发有限公司提供，纯度99.9，秦皇岛），纳米碳化硅（上海阿拉丁试剂有限公司，40nm，纯度99，上海）为原料，在无烧结助剂的情况下制备AlN-SiC复合衰减陶瓷。氮化铝氮化铝？AlN？一致起来。粉末表面形貌如图1（a），颗粒为不规则形状，图片显示的AlN最大粒径为5m左右。图1（b）为AlN？粒度分布曲线，图中给出AlN粉末的三种粒

10、径，D10为0.762m，D50为2.033m，D90为5.486m。粒径分布范围较窄，粒径较小。将原料按所需比例称量好，装入不锈钢球磨罐中，球料比为10:1（不锈钢球大中小分别为6，5，4），以无水乙醇（北京化学试剂有限公司生产，纯度99.7，北京）作为球磨介质，高能球磨20min。然后将混合后的粉末放入真空干燥箱70下烘干，取一定量的混合好的粉末装入20的石墨模具中，在烧结温度为1600，压力为30MPa，保温5min，真空的条件下制备一系列复合陶瓷样品。制备的样品大小为202.5，之后将样品双面进行打磨，制成202的圆片，上下两个平面平行度要求很高，以保证测量数据的准确性。(a)AlN粒

11、度分布曲线（b）AlN粉体表面形貌(a)AlNgrainsizedistributioncurve（b）ThesurfacemorphologyofAluminumnitride图1.AlN粒径分布曲线及表面形貌Fig.1.ALNgrainsizedistributioncurveandsurfacemorphology1.2样品测试利用阿基米德排水法测试样品的致密度，致密度公式为：=真实理论100%（1.1）为样品的致密度，真实为烧结后材料的实际密度，理论为材料的理论密度。为了测量样品的介电常数和介电损耗，需将制备好的试样表面镀上导电银浆（华东微电子研究所合肥圣达实业有限公司生产，银含量60

12、80%，烧结温度500650），双面银浆作为电极使用。首先用丙酮将样品冲洗干净，烘干后将表面手工涂覆上导电银浆，将样品装入管式炉中，氮气气氛保护下，600保温烧结2h，这样得到上下两平面均有致密银膜的样品。利用安捷伦4284ALRC阻抗分析仪测试样品的介电损耗和电容值，利用公式1.2r=cpd0A（1.2）计算材料的相对介电常数。r为材料相对介电常数，Cp为材料的热容，d为试样的厚度，A为试样横截面积，0为真空介电常数。由X射线分析仪得出材料的主要晶相，扫描电镜分析其断口形貌。2结果分析与讨论2.1物相分析图2为AlN中添加不同含量SiC在1600，SPS烧结5min的XRD图谱，从图可以看出

13、，AlN-SiC复合材料中，除了原有的成分AlN和-SiC外，还有2H-SiC和Fe5Si3生成，SiC的含量并不影响烧结后材料的主晶相组成。由于高能球磨混粉，使用不锈钢球磨罐，以不锈钢球做为研磨介质，在混料的过程中，会有一定量的Fe粉混入，Fe原子和Si原子形成了Fe5Si3化合物。Fe粉由于熔点相对AlN和SiC而言较低，在SPS烧结过程中，Fe会熔化成液相，熔化的Fe粉会润湿AlN和SiC颗粒，这样有利于烧结致密化。也从能谱分析图片上看出有Fe元素的存在。而2H-SiC有与ALN相似的晶体结构，所以更易于与AlN形成固溶体。在烧结过程中，AlN会固溶到SiC中，部分3C-SiC变为2H-

14、SiC.由此可以推断有AlN-SiC固溶体的存在15-17。图2.AlN-SiC复合陶瓷表面XRD图谱Fig.2.XRDpatternsofAlN-SiCcompositeceramicsandthesurfaces2.2烧结过程分析及材料致密度AlN-SiC复合陶瓷的烧结过程大体经过五个阶段，以碳化硅含量为30%wt的样品为例阐述其过程。图3为AlN-30SiC复合陶瓷位移，压力，温度，电流随时间的变化过程。第一阶段，温度区间为0-1400左右,位移为负值，说明烧结粉体在这个阶段发生了膨胀，在1400时体积膨胀到最大，由于AlN粉末为2.03m，而SiC为40nm，粉体会吸附一些挥发性的物质

15、，这些物质随着温度的升高和负压作用下会逐步释放出来，AlN粉末含有氧杂质，SiC本身为纳米粉体，表面会有大量的非稳定的C原子，会与氧结合生成CO等挥发性物质7，由于粉末烧结温度较高，在这个阶段气体释放发生的体积膨胀大于压头施加压力产生的体积收缩，所以总体看来，体积会发生一定的膨胀。这个阶段，压力较温度，电流持续上升。第二阶段，温度为1400-1450区间，位移由负值最大到0，这个阶段，由于温度升高，烧结体收缩程度大于气体等挥发性物质释放产生的体积膨胀，体积膨胀程度回落，到1450时，位移重新归为0，体积膨胀和收缩相抵。这阶段压力有所降低，电流急剧增大。第三阶段，烧结体急剧收缩。电流稳定到最大。

16、当烧结温度将达到1600时，位移由0迅速增加，体积收缩速率增大，在电流脉冲作用下，颗粒间产生放电等离子，粉末活性变大，颗粒开始熔化产生烧结颈，烧结体快速致密化。第四阶段，烧结体稳定阶段，在1600保温阶段，烧结体的体积基本没有发生变化。压力和电流也比较稳定。第五阶段，降温阶段，电流和压力全部停止。烧结体又发生收缩，位移增加趋于平缓，当炉内温度下降时，烧结体内部的温度高于炉内温度，在这种温度梯度的作用下，烧结体继续收缩，随着温度的下降，这种温差减小，收缩趋于平缓。图4是烧结试样的致密度，从图中可以知道，样品的致密度均大于93%，随着SiC含量增加，材料的致密度下降。20SiC的致密度最大，为96

17、.8%，在无烧结助剂的情况下，充分说明了SPS这种烧结方法能制备高致密的材料。烧结过程中，影响材料致密度的因素有烧结温度，烧结压力和保温时间。增加材料的烧结温度，烧结压力和保温时间，有利于材料的致密性。样品的理论密度由公式1.3得出，致密度可由公式1.1得出。ALN-SiC=100ALNALN+SiCSiC（1.3）式中ALN为AlN质量分数，ALN为AlN理论密度，SiC为SiC质量分数，SiC为SiC的理论密度。图3.这种靠颜色区分的曲线图，在印刷（黑白）之后难以分辨，请进行适当的处理。SPS烧结过程位移，温度，压力，电流随时间变化曲线Fig.3.Thedisplacement,tempe

18、rature,pressureandcurrentvarieswithtimeinSPSsinteringprocess图4.不同碳化硅含量复合陶瓷的致密度Fig.4.Thedensityofcompositeceramicswithdifferentsiliconcarbide2.3微观结构图5为AlN-SiC复合材料扫描电镜下的微观形貌，添加的SiC含量为20%，30%，35%，40%wt。每张图片的左边是背散射照片，右边是二次电子照片。从能谱图中可以看出，白色相含有Al，Si，C，Fe四种元素，灰色为AlN基体，黑色为少量的孔隙。白色相有少量的Al元素存在，可以说明Al元素有部分扩散到S

19、iC晶体中。而从XRD图谱中得知，Fe元素与Si元素形成Fe5Si3化合物。分布在孔隙周围的Fe元素，在烧结过程中形成液相，可以填充材料孔隙。SiC颗粒主要存在于AlN晶粒的晶界处和孔隙边缘，SiC颗粒细小，图片中看到的SiC应该是多个SiC颗粒的团聚体，SiC颗粒基本均与弥散分布在AlN基体中，随着SiC含量的增加，从微观形貌可以看出，材料的孔隙增加，这是由于SiC比AlN还不易烧结，使材料的致密度下降，孔隙的存在也增加了材料的损耗值。FracturemorphologyimagesoftheAlN-SiCcompositeceramics(b)EDSpatternoftheparticle

20、图5.不同SiC含量AlN-SiC复合陶瓷断口形貌及能谱图Fig.5.AlN-SiCcompositeceramicsfracturemorphologyandEDSwithdifferentSiCaddition2.4介电常数和介电损耗（a）AlN-SiC复合陶瓷介电损耗（b）AlN-SiC复合陶瓷介电常数(a)ThedielectriclossofALN-SiCcompositeceramics(b)ThedielectricconstantofALN-SiCcompositeceramics图6.不同碳化硅含量对AlN-SiC复合陶瓷介电性能的影响Fig.6.EffectofSiCcon

21、tentonthedielectricpropertiesforcompositeceramics对碳化硅含量为20%，30%，35%，40%wt的样品进行测试，分析结果如图6。从图中可以看出，随着碳化硅含量的增加，AlN-SiC复合陶瓷的损耗和介电常数逐渐增加。相同含量的SiC，材料的介电损耗和介电常数随着频率升高而降低。当SiC含量为30%-40%wt时，材料的tan0.3，这表明纳米碳化硅具有较强的吸波性能。SiC含量为40%wt的复合陶瓷，拥有相当大的损耗和介电常数。AlN-SiC复合陶瓷拥有较强的损耗和介电常数，原因解释如下：从-SiC的闪锌矿结构可知，-SiC基本构成单元为碳硅四面

22、体，Si原子在中心，C原子位于四周，每一个C原子与周围4个相邻的Si原子以共价键分别连接,同样每一个Si原子也与周围的4个C原子分别形成共价键。在SPS烧结过程中，温度为1600左右，AlN粉体表面蒸汽压远大于SiC粉体表面蒸汽压，这样AlN的蒸发速度远大于SiC的蒸发速度，而AlN的自扩散系数又高于SiC的自扩散系数11，所以Al原子会较快的固溶入SiC晶格。因Al原子只有三个价电子，而Si原子有4个价电子。这样当Al原子替代Si原子的位置时，它与周围4个C原子形成化学键时,还缺少一个电子,必须从别处的C或者Si或其它杂质原子处夺取一个价电子,导致在SiC晶体的共价键中产生了一个带正电的空穴

23、。而Al原子接受一个电子后,成为带负电的Al离子。由于静电吸引作用,该空穴受到Al原子的束缚,可以在Al原子附近作热运动14。Al原子和空穴可以看成一对偶极子，在外加电磁场变化时，电介质会产生极化，当外界电场频率足够高时，极化赶不上外界电场的变化周期，产生松弛极化损耗。而N原子固溶到碳化硅内部形成带点缺陷，在电磁场的作用下，形成极化电流，从而使电磁能转化为其他形式的能量耗散掉9。当然，就是在纯的-SiC中，也容易形成Si和C的空位以及Si和C的反空位等本征缺陷13，这些缺陷可以类似的看做一些偶极子，这些偶极子在交变电场的作用下，产生极化损耗，从而使电磁场能量损耗掉。这样的缺陷构成的偶极子越多，

24、那么产生的损耗就越大，相对介电常数也越大。就单个SiC颗粒而言，对电磁波的损耗主要是射入颗粒内部的吸收损耗和颗粒界面对电磁波的散射损耗10,12，在非连续体中，SiC颗粒与基体AlN形成较多的界面，特别是纳米SiC有比微米SiC更多的界面，这样都会促进电磁波的损耗。纳米颗粒表面大量的悬挂键也使得界面极化，而高的比表面积造成多重散射，量子尺寸效应使纳米粒子的电子能级发生分裂，电子能级分裂过程中会消耗能量。综上所述，通过以上因素解释了损耗和介电常数随碳化硅的含量的增加而增加。低频下，AlN-SiC复合陶瓷存在电导损耗，假设AlN-SiC中只有电子和离子的位移极化，电导损耗可以看做一个理想电容器C和

25、纯电阻R串联的等效电路，如图7所示18。那么用tan可以更好的描述损耗，电导损耗越大，转化为热能的能量越大。IRVIRIIcIcI图7.电容器只存在电导损耗时的等效电路图及电流矢量图Fig.7.Equivalentcircuitdiagramandcurrentvectordiagramwhenonlyelectricalconductionincapacitor电介质中的损耗功率为W为：（1.4）介电损耗（损耗角正切）为：（1.5）介电常数和tan随频率的变化如图8所示18，在低频下，AlN-SiC复合材料的介电常数满足图8所示曲线图，随频率的增加而降低，而介电损耗不满足。tantantan

26、图8.介电常数和介电损耗随频率变化曲线Fig.8.Dielectricconstantanddielectriclossasthefrequencyvaries3实验结论结论需要重新写。未能体现出特色，不系统。随着SiC含量的增加，AlN-SiC复合材料的介电损耗，介电常数相应增加。SiC含量在30%-40%wt时，在1MHz以下的损耗角正切tan0.3，这表明纳米SiC具有较强的吸波性能。相同含量的碳化硅，材料的介电常数和介电损耗随着频率的增加降低，XRD结果分析可知，有部分2H-SiC和Fe5Si3生成，烧结之后的AlN-SiC复合陶瓷的致密度在93%以上。参考文献1郜玉含，李晓云，丘泰等

27、.氮化铝基微波衰减材料在高频行波管中的应用J.材料导报,2008,22(10):22-26.2刘敏玉.国内外几种衰减材料的制造工艺及结构性能比较J.真空电子技术,2002,3:30-32.3WatariK,IshiakiK,TsuchiyaF.PhononscatteringandthermalconductionmechanismsofsinteredaluminumnitrideceramicsJ.JournalofMaterialsScience,1993,28:3709.4陈贵巧，李晓云，丘泰.高导热AIN基复相微波衰减陶瓷的研究进展J.材料科学与工程学报,2007,25(2):321-323.5张玉龙，李常德.纳米技术与纳米塑料M.北京:中国轻工业出版社,2002.6李志敏，杜红亮，罗发等.碳化硅高温吸收剂的研究现状J.稀有金属材料工程，2007,36（增刊3）：94-97.7张勇何新波曲选辉等.碳化硅陶瓷的放电等离子烧结J.北京科技大学学报,2008