高等有机第二章-溶剂化效应课件(PPT 19页)

1、第二章 溶剂化效应溶剂对一些有机反应速度会产生很大影响，例如：溶剂化效应是指溶剂的影响使化学平衡、反应速度及其它一些化学性质发生改变的一种效应。一、基本概念1、选择性溶剂化若在两种溶剂的混合物中，二元盐的两种离子同样优先地为同种溶剂所溶剂化，称同选择性溶剂化。第1页，共19页。例： CaCl2在水甲醇体系中，Ca2+ 和Cl 都优先被水溶剂化。如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。例：硝酸银在乙腈水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂化, 而NO3-优先被水溶剂化。2、溶剂和溶质分子间的相互作用第一类包括定向诱导力和色散力，这些力是非特异性的，不可能完全饱和

2、。第二类包括氢键力和电荷转移力，或称电子对授受力。这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分子化合物。第2页，共19页。(1)定向诱导和色散力A、离子偶极力中性偶极分子具有永久偶极矩。当偶极分子处于离子产生的电场中时，将进行定向排列，带有和离子电荷相反电荷的一端指向离子，这种作用称离子偶极力，这种作用对离子化合物在极性溶剂种最重要。作用能可用下式表述：E= - Z u Cos a/r2Z 离子电荷。 u永久偶极矩， r 离子到偶极分子中心距离， a= 0 o 时，偶极分子和离子在一条直线上。B、偶极偶极力两个偶极分子在一定距离内相互吸引时，可按下列二种方式排列。第3页，共19页。C、偶极诱导偶

3、极力具有永久偶极矩的分子或离子能诱导邻近分子，产生诱导偶极矩，分子在被诱导的瞬间总是处于诱导偶极的方向，两者之间有吸引力。非极性分子可极化率越大，诱导偶极矩也越大。这对偶极分子和离子在非极性溶剂中的体系最重要。D、瞬间偶极诱导偶极力（色散力非极性分子由于电子不断运动，会瞬间产生小的偶极矩，它使邻近分子产生脉冲性极化，从而产生分子间的相互吸引力，这称为色散力。第4页，共19页。(2)氢键和电子对授受力A、氢键：当以共价键结合的氢原子同其它原子形成第二个键时，这第二个键称氢键。B、电子对授受力（EPD-EPA相互作用将黄色四氯本醌的四氢呋喃溶液和无色六甲基苯混合，得到红色溶液，因为二者生成电子给体

4、和受体络合物。第5页，共19页。在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底的未占据分子轨道。3、溶剂的极性和分类（1）质子性溶剂（2）极性非质子性溶剂（3）非极性溶剂量度溶剂极性的标准：(1)偶极矩u常见有机溶剂分子偶极矩的数值在0-5.5D, 在不存在特异性溶质溶剂间相互作用时，分子极性大小与偶极矩大小一致。第6页，共19页。(2)介电常数e介电常数是度量溶剂极性的重要指标，它随分子的偶极矩和可极化性增加而增加，通常将e15的称极性溶剂。化合物ue化合物ueCCl402EtOH1.724二氧六圜0

5、2CH3OH1.733PhCH30.42H2O1.978.4呋喃0.73丙酮2.921CHCl31.04.8CH3NO23.436HNEt21.05.0DMF3.838Et2O1.14.8DMSO3.945HCO2H1.557PhNO24.335CH2Cl21.69第7页，共19页。三、溶剂对均相体系化学平衡的影响1、对酸、碱平衡的影响改变溶剂可影响酸碱的解离平衡。例如醋酸在水中为弱酸，而在液氨中则几乎完全解离。醋酸在水中的解离常数Ka比在乙醇中的解离常数大106倍，而水与醇的碱性只差15-20倍，这说明溶剂化作用比溶剂的酸碱性对酸碱平衡的影响大。溶剂对酸性的影响分三类：(1)带正电荷酸：这类

6、反应中既无电荷产生，也无电荷消失，而且在正电荷酸NH4与其电中性共轭碱NH3之间不存在静电吸引。溶剂介电常数改变对平衡影响很小。第8页，共19页。(2)中性酸中性分子转变成正、负离子，溶剂介电常数提高，反应向右移动，即Ka增大，Pka减小。(3)阴离子酸，如HSO4-, HO2C(CH2)2CO2-，溶剂介电常数提高，反应向右移动，即Ka增大。2、有机物在气相和溶液中的酸碱性气态中物质的酸碱性是物质的固有性质，而在溶液中存在溶剂化效应。气态中碱性：NH3RNH2R2NHR3N在水中： NH3RNH2R3N溶液中铵离子通过氢键被稳定，氢键越多，胺碱性越大。第9页，共19页。3、溶剂对互变异构平衡

7、的影响1,3-二羰基化合物可能存在三种互变异构体：开链1,3-二羰基化合物很少以反式烯醇存在。酮式与顺式烯醇之间的平衡常数KT可用1HNMR测定。KT=烯醇式/酮式第10页，共19页。溶剂KT（乙酰乙酸乙酯烯醇含量KT（乙酰丙酮烯醇含量气相0.7442.611.792.1己烷0.64391995乙醚0.29221995苯0.19168.189乙醇0.11104.682乙腈0.0524.91.662DMSO0.0232.21.662纯溶质0.0817.54.381第11页，共19页。溶剂极性加大，KT值降低，cis-烯醇式减少。因为：1、在两种互变异构体中，烯醇式极性较小。分子内氢键的形成降低羰

8、基偶极偶极斥力，而在酮式中，这种斥力使其极性加大。2、分子内氢键使烯醇稳定化，溶剂极性加大，分子间氢键加强，分子内氢键被削弱，烯醇含量减少。烯醇含量与1,3-二羰基化合物浓度有关。当偶极性的1,3-二羰基化合物用非极性溶剂稀释，溶剂与羰基作用弱，两羰基偶极斥力大，不稳定；烯醇与溶剂分子间氢键弱，分子内氢键强，烯醇含量增高。用偶极溶剂稀释，烯醇含量降低。第12页，共19页。环烷-1,3-二酮与反式烯醇结构存在平衡，由于不存在分子内氢键，溶剂极性对平衡的影响与前面顺式烯醇时相反。如，5,5-二甲基-1,3-环己二酮在水中95%烯醇化，在环己烷稀溶液中烯醇化含量2%.四、溶剂对均相化学反应速度的影响

9、第13页，共19页。溶剂影响反应速率的定性理论休斯英戈尔德(Hughes-Ingold)规则：2、活化络合物比反应物电荷密度小，则提高溶剂极性将使反应速度降低。1、如活化络合物比反应物具有更大电荷密度，则提高溶剂极性将使反应速度加快。3、如从反应物到活化络合物的转变电荷密度变化很小或没有变化，则溶剂改变对反应速率影响很小。第14页，共19页。例：第15页，共19页。五、溶剂对反应历程和立体化学的影响1、溶剂极性对反应历程的影响例：对甲苯磺酸胆甾醇酯在极性非质子溶剂(DMF, DMSO)中的亲核取代反应优先得到构型反转的3a衍生物，而在质子性溶剂中反应，则生成3b-和3,5-环-b衍生物的混合物。第16页，共19页。2、溶剂极性改变对反应立体化学的影响例1,光诱导的2+2环加成反应。随着溶剂极性的提高，反式产物量减少，具有偶极的顺式产物含量增加。第17页，共19页。例2、卤素同烯烃的亲电加成反应溴与顺反二苯乙烯加成反应的立体选择性同溶剂的极性有关。溴鎓离子和碳正