电子构的紧束缚近似

1、O常见的轨道类型第四章：电子结构的紧束缚近似紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的电子态用原子轨道的线性组合展开。紧束缚近似能够给出任何类型晶体（金属、半导体和绝缘体）电子占据态的合理描述，对于半导体，最低的导带态，也可以很好近似。4.1基本理论4.1.1分子轨道:原子中s、p、d轨道的电子云分布如图 1所示,(th Hiding IJT i .ml ibiti r表不，其中i为量4.1.1简单晶格:首先考虑简单格子构成的晶体，每个原胞只有一个原子，假定原子的轨道用子数，晶体中其它原子的对轨道波函数表示为i r Rn。由晶体中所有原子的相应轨

2、道建立以k为博士的晶体的布洛赫和，表示为：1 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark3 o Current Document i k, rexp ik Rn i r R(4-1)N R其中，n为晶体原胞数。在紧束缚近似中，以k为波失的晶体电子波函数，用所有以k为波失的布洛赫和展开，表示如下： HYPERLINK l bookmark53 o Current Document iCi k i k,r(4-2)式中Ci k ,为展开式系数，可以通过标准的矩阵对角化程序求出。晶体的哈密顿量为如下形势：2P V r r E r HYPERLINK l bookmark29

3、 o Current Document 2m(4-3)V r tnV r晶体的能量本征值和本征失(展开式系数)可以有下列行列式方程给出： HYPERLINK l bookmark9 o Current Document Mj k ESj k 0(4-4)式中Mj k为由布洛赫和构建的晶体哈密顿矩阵元Mj k ( i k,r H j k,r ) , Sj为晶体布洛赫之间的交叠积分 Sj ( i k,r j k,r )。这样求晶体的的电子态就主要转化为求上述(4-4)式中的哈密顿矩阵元和交叠积分，可以通过对原胞实空间进行具体积分求得，但计算复杂，计算代价高。通常， 紧束缚近似方法中矩阵元是通过半经

4、验的方法给出。4.1.2半经验方法4-4)中的交叠积分Sjj。剩下的主要在半经验方法中，首先假定原子轨道具有高度局域性，这样以不同原子为中心的原子轨道之间的交 叠积分为零，又由于，相同原子的不同轨道正交，这样，式( 是计算哈密顿矩阵元:Mj k 4 exp ik Rn Rm ： i r Rm H(4-5)N Rm 0考虑到晶体哈密顿量的平移对称性，以及针对任意Rm, （4-5）式在遍历Rn后取值相等，可以令 Rm 0,表达式乘N,这样就可以去掉求和项，（4-5）化简为:Mij kexp ik R ； i rRn(4-6)与上一章提到的经验震势类似，可以进一步假定晶体周期势可以表示为晶体内以原子

5、位置为中心的所有球对称的类原子势V r Rn之和,晶体中的哈密顿量写成如下形势h22me2Va r RRn(4-7)定义V r式中,h22meMij kVaRnexp ik Rn : i rh22me为坐标原点处原子的哈密顿量，假定波函数为V rj rRn(4-8)i r对应的能量本征值为Ei,易得：tiktne式（4-9 ）中2P2mMjEi jtnexpRnEi，式（4-8）可进ikRn( i r V r步简化为:(4-9)exp ikV rj r Rn部分，可以分为两种情况：Rn 0和Rn 0。对于Rn 0的情况,得:IijV rj r ）,假定在波函数扩展区域，势场近似常数，则Iij

6、1. i的值为一常数与ij的乘积，因此，该项只会以常数的形势出现在（4-9）所示的对角矩阵元上，会引起能带的整体上下移动,但对能带色散关系没有影响，可以忽略。（4-6 ）和（4-7 ）,得晶体哈密顿量矩阵元为:对于Rn 0的情况，坐标原点位置的原子轨道要与晶体中所有其它原子轨道在势函数的作用下产生交叠积分，此时的势函数为其它原子所在位置的原子势函数。基于原子轨道的局域特性，坐标原点位置 的原子的轨道波函数扩展范围有限，有效的交叠积分可以仅限于在坐标原点原子与其周围最近邻（或包 含次紧邻）的原子进行。基于以上讨论，最终进晶体的哈密顿矩阵元简化为:Mj kEj j exp ik RI ( i r

7、V r j r R )(4-10)R式中求和只在最近邻原子进行，R表示最近邻原子的平移矢量。矩阵元的积分表示，不仅与原子轨道有关，还与原子之间的方位有关。下面我们给出积分矩阵元的Slater-Koster 机制如图4-1所示，两个原子距离为 r ,为了讨论方便，假定为碳原子，相应的价电子轨道为2s和2篇P。假定第一个原子的相应轨道波函数为is, l,px, 1,py, 1,pz ,第二个原子的相应轨道波函数标记为2s，2,px, 2,py, 2,pz,这样连个原子轨道轨道之间的积分如图4-1所示。对于两个不同原子的S轨道的交叠积分可以表示为： *s r V r R s r R dr s r V

8、 ss(4-15)式中s r仅为原子间距的函数(s轨道具有球对称性)。V ss 则与材料性质有关，在经验紧束缚近似中，通常将s r V ss作为一个拟合参数用 V ss 表示。由于矩阵元是在不同原子轨道之间进行的，因此上述交叠积分又称为跳跃积分(hopping integral)。对于不同原子之间的s轨道和p轨道的跳跃积分可以写为： *r V r R x r R dr s r lxV sp (4-16)sx式中lx表小两原子连线方向与 y轴夹角的方向余弦：lx cos x 。ly的存在反映了 p轨道的各向异 r性特征。图4-1中，两原子轨道连线方向与x轴平行，因此交叠积分为s r V sp ,

9、如果原子连线方向平行于y轴，则由于px轨道的反对性，跳跃积分为零。对于任意夹角的情况可以进行分解。图 4-2给出 了 s轨道与 py轨道的交叠积分，两原子的连线方向与y轴有个夹角，这时可以将 py轨道分别在x轴和y轴进行投影，然后再计算积分。也可以将p轨道在连线方向投影，投影为垂直两原子连线方向的p轨道平行量原子连线方向的 p轨道。两者获得的结果一致，如图 4-2(a)(b)所示。(b)p轨道在正交坐标轴进行投影图4-2p轨道与s轨道的交叠积分与原子方位之间的关系图4-1 s和p轨道交叠积分表示示意图。p轨道之间的跳跃积分、s轨道与d轨道、d轨道与p轨道之间的交叠积分可以按类似的办法确定。(a

10、) p轨道在平行和垂直于两原子连线方向投影r1”日ft =90卜图4-3轨道交叠积分的正负号示意图对于交叠积分中的正负号问题需要做简单说明，以Vss为例，s波函数具有正电子云分布，原子间相互作用（s电子和正核之间）库伦势为引力，因此7ss0。依次类推，Vsp0 , Vpp0, Vpp 0,如图4-3所示。其中，s,p,d表示轨道角动量量子数,等参数表示表示沿两原子连线为轴方向的角量子数，用exp im 表示，其中m 0, 1, 2,L卜面总结各种积分形势如下，为表示方便省去s r部分:*r V rs*r V rs*r V rs*r V rsRsrRdrV ssRxrRdrlxV spRyrRd

11、rlyV spRzrRdr12Vsp*r V r x*r V r y*r V r z*r V r x*r V r x*r V r yRxrRdr囱pp(1l)VppRyrRdrl2Vpp(1l2)VppRzrRdrlZVpp(1l；)VppRyrRdrlylyVppVppRzrRdrlxlzVppVppRzrRdrlylzVppVppJr -户=131气产m）匕*户-5工一 *户+j =+ e（1 2/。%置与= 3,勺曰八* - 2加?匕小E-3工唯.十E1 - 2尸，M,八=/314（户一E,）几6*，（1 尸+E*） J.号能一产=J3“e（- E41 + /a 廿）比皿号.孙。（户-小

12、】喂.-（广一m4喂.E.3-日=儿。？ l（f2 + mOll/g. -忆.与能J- eM 乂尸+m马%j. 所门学吃石E*3T =应谓 一 M产 + 3 （产 + 而,）廿2内 = 3/=匕+ + （尸+d一4尸e?）%.:（n2 +产“）匕血Wm”-匕击 + e（1 - 4尸）d. + mn（户1）%力E”一?=和啾一m工）匕*十2Je（“ 一）匕.+ “m（m*）匕” 与心炉-=，（户m*）匕3 + 2（J2 EdSd.十E1 +寅 -由之）匕*,7-3 -如，（尸+川口 - 2（/2 - E?）%.由1 M 严 31%吗/f * + m。匕&-32如门匕.+ J31 ?/m（1 +，

13、/）&!.心一产=31 2/nrtn2 - *（产+廿打外 + 3sm（十” 为匕.J31 OjT7。，+ 加匕-31曜加M - M户+。=+ 3%（尸+/一之3（+ ”）%-i（/2 E，/匕d. + 产 + m7 - （/?产）勺匕.,+ 1（户-小。为匕血口3 3/.产=J31/2（f2 m2）n2 *户 + 31/an3（nr2 尸）匕*+ 131/3（1 +砂）（尸一加，中占3 7,3尸.=37 - W +小）不匕十3（户十疗产）匕5 + ?（尸+ m2尸954.1.3复式晶格将简单格子的紧束缚近似法进一步推广，就可以得到复式格子的紧束缚近似。假定原胞中有v个basis,位置矢量为d

14、1,d2,Ldv。与简单格子类似，定义每个basis的相应轨道的布洛赫和：1vi k,rN,expik 一& dv（4-12）O晶体的电子态用所（4-13）式中角标v表示原胞中的 basis, i表示特定原子的第i个轨道（代表一系列量子数）有basis的所有轨道的布洛赫和展开：k, rCvi k vi k,r接下来的问题仍然是确定，以（4-13 )为基函数的晶体哈密顿矩阵元，采用半经验的办法，晶体哈顿量表不为:H E2meVav rRndvdv(4-14)其中，VavrRndv表示原子种类为a中心位置为原胞R中的第v个basis的类原子球对称势函数,将(4-13 )代入（4-14）进行相关运算

15、,易得晶体哈密顿矩阵元可表示为:Mivjv1kexp ikN Rm RRnRmdv dv : i rRmdvj rRndv(4-15)矩阵元的交叠积分部分为:Si,v,j,vi,v k, rj,v, k,r(4-16)假定不同原子之间的交叠积分为零,并利用同种原子轨道之间的的正交性得:Si,v,j,vi,v,j,v,。下面主要计算哈密顿矩阵元，与简单格子类似,利用哈密顿量的平移对称性，令0,消去（4-15）式中的Rm求和项，并乘 N,则（4-15）简化为:Mivjvexp ik Rn dv dv i r dvRndv(4-16)将晶体哈密顿量表不为:矩阵元进一步化简为:Mivjv k Eivj

16、vvvRnh2 22meVa(rdv) V rV rVa(rRn dv) Va(r dv)式（4-17）中，若dv之间的轨道相互作用,能量出现，即IivjvexpRnikRndvdv V rRndv(4-17)dv,则对应Rn0项可表示为Iivjv （ i考虑到势场相邻原子之间的势扩展近乎常数I0 ij vv,不影响能带的色散关系，故可以忽略。r dv V rdv ,即相同原子V r ,因此Iivjv项只在矩阵对角以常对于其它情况，只保留两个原子之间连线的方位矢量 Rn dv dv的模等于为晶体结构中原子的近邻间距（或包含次紧邻间距）相关的项。s轨道s （忽略与其它原子轨exp ik Rn s

17、 r Rn ,形根据经验紧束缚近似，考虑轨道相互作用的正交归一性,(4-18)中分母为1,道的相互作用，易得:Es 10 exp ik RIR满足简单立方晶格最近邻原子的R矢量为a 1,0,0 ,考虑轮换对称，共计(4-18)只考虑最近邻之间原子轨r Ri ：(4-19)6个，代入（4-19）得:Es 10 2V ss cosakxcos akycos akz(4-20)由于V ss 小于零，因此在点，能量最低，为 E 0EsI0 6V ss 。在带顶能量本征值最大,4.1.4简单应用A:简单立方晶格中的类态 s能带:考虑简单立方晶格原胞只含有一个原子的情况，每个原子只包含一个道组成的布洛赫和

18、之间的相互作用），相应的布洛赫和为i k,r成的类s态能带为：Es 106Vss 。能带宽度为12V ss对于一维和二维简单方格子的情况与三维情况完全相同，只是去掉相应的维度相关量即可：E2dkEs102V sscos akxcos aky（4-21）E1dkEs102V sscos akx图4-4给出了三维二维和一维方格子的类s能带关系。B:面心立方就晶体中的类 s态能带:仍考虑只含有一个原子的简单面心立方格子，假定只有一个轨道,其能带色散关系表达式与式（4-19）完全相同,只是最近邻原子的情况，对于面心立方，适合的Ri 为 RiI 1, 1,0 ,共12个最近邻，定义:Ffckik rak

19、xe 4 cos -R2cosaky2cosaky2akz cos - 2cosakz2cosak一 (4-22 )2面心立方的类s态能量色散关系为:EsI。V ss F k(4-23)显然，在点能量最低，E0 Es12Vss,最大值在。E,0,0aEs 104Vss ，能带宽度为16V ssC:体心立方晶体中的类s态能带对于简单体心立方，原胞只有一个原子,仍只考一个s轨道。其能带色散关系表达式与式（4-19）完全相同，适合最近邻条件的R为RI1. 1,1 ,共8个最近邻，定义Fbcik Rc akx8 cos x2cosaky2cosakz2(4-24)面心立方的类s态能量色散关系为:EsI

20、0V ssFbc k(4-23)显然，在 点能量最低，E 0 Es8Vss,0,0Es 108V ss能带宽度为16V ssD:面心立方晶体中的类 p态能带:只考虑原胞中含有一个原子的情况，原子的p态具有三重简并，分别为Px, Py, Pz。因此，面心心立方中的p态能带，要由三个 p态的布洛赫和展开（不考虑与其它轨道构成的布洛赫和的相互作用）i k,r 1 exp ikNRnr Rn(i x, y,z)(4-24)以式（4-4）为展开基的本征值矩阵可以表示为:MxxM*xy*xzMyyMxyk*yzMxzMxxyzk(4-25)卜面分析其中的矩阵元 Mxx k和Mxv xxxyk ,由式(4-

21、10)结合二心相互作用的p态原子轨道积分得相应的矩阵元为:MxxEpexp ikRii r Vr Rij rRi(4-26)对面心立方，只考虑最近邻，相应的x r R dr l pp1, 1,0 ,考虑轮换对称,2(1 lx)V pp共 12个最近邻。容易证明,a / R - 1, 2 a-R 2 0，1,01, 1化简计算得:Mxx和RIa1,0, 1对应的8个近邻的221x万位的万向余弦的平万lx -, 24个近邻对应的Mxx kEpEpexpri,2x方位的方向余弦的平方l xikexp ikRokxa2cos -2kya4cos 2对角矩阵元Mxy k可以表示为:PPV ppV ppR

22、i1, 1,0(4-25)0,1, 1coskya2coskza2V ppV pp(4-26)coskza2V ppMxv kxyexp ik RIx r V r RIy r RI )Ri；*r V r R y r R dr lx1y V pp V pp(4-27)易证明，RIa 1, 1,0、R12aa 八，、，* 一 一 - 1,0, 1和RI - 0, 1, 1对应的12个近邻中，x和y万位的方向余弦乘积不为零的只有Ri- 1, 1,0 ,共 4 个，代入(4-27)得:2Mxy k12 VppV ppi-a kx kye2ia kx kye 2i- kx kye2.a i e2kx k

23、yV pp(4-28)_kxakya=-2sin sin V pp22由轮换对称性，可直接写出（4-25）式中的其它对角矩阵元和非对角矩阵元。对于布里渊区中的任意一点k,可以直接通过求解（4-25）求得相应的三个能量本征值（可能简并）。2对于 点，存在二个简并的本征值：E 0 Ep 4Vpp 8Vpp ，在X点，k 1,0,0具有a一个非简并能级Ei XEp 4Vpp 和两个简并能级E2 X Ep 4Vpp 。在L点，21 1 1k,-,-，有一个非简并能级E1 LEp 4Vpp 4Vpp 和两个简并能级a 2 2 2pE2 LEp 2V pp 2V pp 。图三给出了类p态能带结构，其形状与

24、两个独立积分的正负和相对大小有关，一般 V pp 0, V pp 0,对于强键情况下，V pp V pp 04.2闪锌矿结构的紧束缚近似熟练以上紧束缚近似的简单应用后，下面我们来具体分析用紧束缚近似分析实际材料的能带结构， 主要是闪锌矿结构（或金刚石结构）和六角结构。这两种结构在半导体材料中比较常见。首先分析闪锌矿结构，闪锌矿结构是由两个面心立方晶格沿晶胞111方向平移-1,1,1套购而成的复式格子。4闪锌矿结构原胞中的两个Basis基失分别为:图4-4闪锌矿结构ad10,0,0 , d2 - 1,1,1(4-29)4di原子有四个最近邻，从di到四个最近邻的连线构成的矢量分别为：aV1d2

25、d1 a 1, 1, 14V2 d2 t1 d1 - 1, -1, -14(4-30)aV3d2 t2 d1a 1, 1, -14V4 d2 t3 d1一 -1, -1, 1d2原子有四个最近邻，从d2到四个最近邻的连线构成的矢量分别为:4 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark159 o Current Document aaU1V1d2- 1, 1, 1 , U2V2d2 t11, 1,144(4-31) HYPERLINK l bookmark175 o Current Document aaU3 V3 d2 t2 1, -1, 1 , U4V4d2t3 1

26、, 1, -1 HYPERLINK l bookmark186 o Current Document 44S和Rj ,角标i表示原子类当闪锌矿结构中的原子形成晶体时，3s和3P轨道互相杂化，原胞中的每个原子有四个轨道，因此共有8个布洛赫和，作为晶体波函数的线性展开，为表示方便，原子轨道分别表示为 型，第二个角标j x, y, z表示三个简并的p态。为了方便，我们将式（4-17）重新写出:M ivjv.Eivjvij vvexp ik Rn dv， dvRr dv |V r j j r Rn dv，我们只考虑两原子连线方向的矢量Rn dv， dv,满足闪锌矿结构中的最近邻时的情况，我们首先考虑S

27、1 和S2两个轨道的布洛赫和 S1和S2构成的矩阵元，根据（4-17）,可以表示为:S1 H S2ik d2dikt?d?-4ikt1d2-d1ikt?d2 d1e e + eeik V1eik V2ik V3e + eik V4e(4-32)s轨道和p轨道之间的相互作用，与原现在考虑S1和P2,x两个轨道的布洛赫和S1和F2,x构成的矩阵元,子之间的方位有关系，因此首先写出，与根据（4-17）,可以表不为:(Si|h|fQik d2ed1为与文献和相关参考资料一致,对于g1g2g3g4ik V1e定义:g1g2g3g4gi i 1,2,3,4，假定cos k1 /2 cos k2cos k1

28、 / 2sin k1 / 2sin k1 /2进一步整理得相关的矩阵元为:sincossinik V1 eik V1 eik V1 eik V1 ek2k2k2/21111311 y-31zV131111311 丫丫231zV231111311 yV331zV33111311 yV431zV43ik t2d2 -d1 Iik t1 d2-d1ik t3 d2 ae1X +XV2e1XV3eV2ikV3ik V41 7ee,3 Vssd 1原子最近邻的原子之间的方位角的方向余弦:L4ik e1xvi1XV21xV3(4-33)(4-44)ik V2 eik V2 eik V2 eik V2 ec

29、os k3/2/2/2sinsincosik Vj eik V4 eik V3 eik V3 ek1，k2, k3/2ik V4 eik V4 eik V4 e,容易计算出:i sin k1 / 2 sink2Vsp4Vss4Vsp(4-45)/2 sink3 /2k3k3k3/2/2/2i sini cosi cosk1k1k1/2/2/2cossincosk2k2k2/2/2/2coscossink3k3k3/2/2/2(4-41 )ik V ik V9ik 乂 ik V4 TOC o 1-5 h z S H & e e e eVss491VssVssg1ik V1_ik V2_ik V3

30、_ik V4VsPVsPH P2,x)e e e e734g273Vsp92ik ViikV2ik V3ik V4VspVspS H P2,ye e e e4g37Vsp 93ik V1ikV2ik V3ik V4VspVspS H F2,z/e e e e34g4 3Vspg4现在考虑pi,x和电和两个轨道的布洛赫和R,x和S2构成的矩阵元R,x HS2）,该矩阵元与矩阵元S|H F2,x）的关系可通过图4-18表示出来:图4-18轨道积分的符号问题容易看出：(s r Va r R p r R ) lxV sp(p r Va r R s r R ),由于相应的轨道积分相差一个负号，布洛赫为基

31、的对应矩阵元（R,x H S）=-（S H Fix）,先关矩阵元有:(RxIhS)Vspg2,B,y H S2)Vspg3,hSVspg,(4-46)最后一类矩阵元为di原子的p轨道与d2原子的p轨道构成的布洛赫和为展开基的哈密顿量矩阵元，以R,x 和p2,x轨道为例同理得:；P1,xh|F2,x)ik V1e4g1ik V122e 121Vpp1 IXv1 VPP,-ik V312e13 Vppik V2ik V3e e3Vpp1Vpp(P,xik V4egMxP”ik V2el； V 1* pp也VPP(P,xp2，z；123 Vppik V4l；Vppl； Vppik V1eik V2e

32、ik V3eik V4eVPP(4-47)14g4 34g313VppVppg 4Vxy(4-48)VPPg 3 Vxy对于交换原子位置的相应矩阵元，由于对应的原子连线的矢量Vi因此矩阵元满足:(Pi,iH %)SiP1j 。因此系统总的矩阵元表示为:SiP1,xEs 0P1,x0P1,y0Pl,z0S2P2,xP1,yEp0P1,zEp0S2P2,xP2,yP2,z*Vssg1*Vspg2*Vspg3*Vspg4*Vspg2*Vxx g1*Vxyg 4*Vxyg3*Vspg3*Vxyg 4*Vxxg1*Vxyg2Ep*Vspg4*Vxyg3*Vxyg2*Vxxg1Vssg1Vspg?Vspg

33、3Vspg4EsVspgVxxgVxyg4Vxyg30P2,yVsp3Vxyg4VxxSVxyg20从式(4-40)可以看出,对于只考虑s和Ep0EpP2,zVsPgVxygVxygVxxg10(4-40)Epp轨道相互作用的情况下，闪锌矿的能带结构只需由5个独立的参数就可以由（4-40）表示的8 8矩阵计算出，它们分别是，Vss，Vsp,Vxx，Vxy和Ep Es,相关参数可以通过与从头计算得到的带结构、实验得到的带结构等比较得出。表4-2给出了 C、Si、Ge的紧束缚参数（只考虑SP轨道的最近邻相互作用）。可以看出，随着原子序号的增加，相互作用参数逐渐减弱,这一趋势与材料的晶格常数变化趋势

34、有关。图 4-12和图4-13给出了 Si和Ge利用紧束缚近似计算得到的能带结构。:一二 i-KT - .己苣二n1, L( AOA X K.l hi I ruL- h；nvk表4-2 C、Si、Ge的紧束缚参数（单位：eV）EpEsVssVspVxxVxyC7.40-15.210.253.08.3Si7.20-8.315.883.177.51Ge8.41-6.785.312.626.8212f-2& M OL A fX U.K S十）sfaTcs/cV itlonil*.图4-12紧束缚计算（虚线为经验震势法）得出的Si的能带结构（只给出了价带）图4-13紧束缚计算Ge的能带结构图4-12中

35、的紧束缚近似方法考虑了次紧邻的相互作用，由图可以看出，紧束缚近似和经验震势法计算结果符合的很好。图 4-13比较了用紧束缚近似和经验震势法计算得到的Ge的能带结构，虽然以 sp3为基础的紧束缚方法能很好再现价带，但对导带有较大出入，这是因为，价带电子为占据态，局域性弱，用紧束缚近似比较合适，导带电子则在很大程度上是非局域的。改进办法是引入附加轨道和重叠参数来改进（下面的章节会继续讨论），但紧束缚模型将变得复杂。下面介绍紧束缚近似中重叠参数中经常用的到比例缩放规则。总结一下优缺点Advantages and Disadvantage of the Tighit Binding MetlhodOv

36、erlap parameters have clear and simple physical meaningsThe overlap parameters depends explicitly on atomic separations (or lattice constant)e.a, fy-jr1 or more/_ _ 力一4VM” = 2内必*generally:卬 md-ana tnererore most convenient for calculating electronphonon interactionThe method is quite accurate for th

37、e valence bandsThe method is not very accurate for the conduction bands (why?)It is d评ficult to improve the accuracy since the number of overlap parameters grow very fast with the number of neighborssp3s*, sp3d5 sp3d5s* 最新进展：4.3石墨烯结构石墨烯（graphene ）是碳原子的二维同素异形体，是二维三角格子结构套购而成的六角蜂窝状结构。碳的其它同素异形体有，金刚石、石墨、

38、富烯勒和各种碳纳米管。石墨烯是研究各类碳纳米管的基础，-瓦斯力结合。人们于 2004年首次发现当石墨烯沿特定方向卷起来，并将接口拼合（成键），就构成了各种类型的碳纳米管。石墨由多层石墨烯 构成，相邻两层之间的碳原子有一定的角度旋转，层间有范德而石墨烯的存在，并展开了相关研究，下面我们用紧束缚近似简单分析石墨烯的能带结构。图4-16石墨烯的晶体结构及其第一布里渊区如图4-16 ,石墨烯每个原胞中有两个碳原子，晶格矢量和两个Basis矢量分别为ai a 2.3,3,0a2 a 2,3,3,0di0,0,0d2 a 0,2,0(4-19)碳原子的电子结构为：is22s22p2,研究石墨烯的导带和价带

39、特性，需要考虑2s和2px, 2py 2Pz四个轨道,由于原胞中有两个原子，因此需八个轨道构成的布洛赫和来作为石墨烯晶体波函数的线性组合。由于石墨烯具有严格的二维周期性，因此 s、px、py三个轨道与pz轨道的交叠积分涉及到最近邻两个原子连线 方向与z轴的方向余弦，由于夹角为90度，因此方向余弦为零，故相关轨道不具有相互作用。因此可以分开处理。我们只分析两个pz轨道相互杂化形成的能带，两个布洛赫和可以分别表示为：1P2,zk,r而exp ik Qp1,zrdRn1巳zk, r而exp ik Rp2,zrd?Rn(4-20)首先考虑(p,z H F2,z)矩阵元，其它原子与 d1原子之间的连线方

40、向Rn d2 d1满足最近邻的矢量有: HYPERLINK l bookmark331 o Current Document 1 d2 a2 亘 3,1,0 ,2 d2 a1 3,1,0 HYPERLINK l bookmark337 o Current Document 22,a八 八八 HYPERLINK l bookmark335 o Current Document 3 d2 a1 a2 0,2,02(4-21 )根据式（4-17）,可直接写出两个相互作用的矩阵元:式中Pi,zP2，zik d2e备 ik d? a?ik d? a a?e + eVppF k Vpp(4-22 )exp

41、ikd 2expika1expika2expikaa2=expikd22cos-3akx exp2,3ai ky2(4-23)expi3aky相应的2x2行列式方程为:Ep EVpp F k得:*Vpp F kEp EE Ep1,3aVpp .1 2cos 2 kx3a, 3a.4cos kx ky2 x 2 y图4-19给出了石墨烯的能带结构。容易看出在点能带具有极值，且两个极值分裂程度最大。4-19石墨烯的能带结构补充点轨道杂化:4.2自旋轨道耦合参见英文版半导体的光点特性相关内容紧束缚近似在纳米线、纳米管、量子点中的应用Linear scaling algorithms附录A:二角函数的

42、和差公式：本章中经常在求多个指数项求和过程中需要用三角和差公式，为便于推导，特在附录给出。A-1sin a b sinasin b cosasin b cos(a b) cosacosb sinasinb练习题:1、由4-40所示sp3紧束缚近似的8x8晶体哈密顿矩阵元，证明在 点，8x8矩阵转化为一个 关于s电 子的2x2矩阵和三个关于p电子的2x2矩阵，并指出原胞中 s能级的分裂与那个参数有关，p能级的分裂与那个参数有关， 给出成键态与反键态对应的能级。下图为Si、Ge和Sn的s和p原子轨道演变为区中心的导带和价带示意图，从中可以看出那个重叠参数随晶格常数的变化较大（参考：半导体材料物理基础，兰州大学出版社）/ I CI cmii i/ (txmdini：)、(beMidGeIjnEboDd.n.piv I inLboiiiJLnf：i h 11 c mil level * p I he and 加