聚合物共混原理第二章聚合物共混物的形态学-PPT课件

1、 众所周知，高分子材料的结构决定着材料的性能。其它材料如金属和无机非金属材料也是这样。结构和性能是相互对应和统一的。 高分子物理，主要阐述高分子在不同条件下的结构和结构变化规律，以及结构性能的对应关系。 第二章 聚合物共混物的形态学 1本章主要内容： 聚合物共混物形态结构的基本类型 聚合物共混物的界面层 聚合物共混物形态结构表征方法2一 聚合物共混物（PB）形态结构的基本类型PB和聚合物一样，其性能除于组分聚合物的化学性质密切相关以外，更直接的决定因素是其内部的形态结构。 因此研究PB，首先就是要研究其形态结构。 对于双组分聚合物共混物，可分为 1、A/A聚合物共混体系 2、C/A聚合物共混体

2、系 3、C/C聚合物共混体系 3单相连续的形态结构是指，构成聚合物共混物的两个相或者多个相只有一个相连续。称之为连续介质或者基体。其它的相分散于基体中，称为分散相。 1、非晶非晶聚合物共混体系 1.1 单相连续的形态结构 连续介质分散相 4从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况： 分散相形状、大小不规则。常为热机械共混法制备。例：采用机械共混法制备的抗冲击PS/橡胶共混物，分散相形状不规则。 分散相形状、大小较规则。分散相不包容或者很少包容连续相成分。 举例 SBS: S/B=20/80时，丁二烯为连续相，苯乙烯为分散相；随着B含量的降低，苯乙烯变成连续相，产生相反转；当S/B=80/20时

3、，苯乙烯为连续相，而丁二烯嵌段由于链较短，形成颗粒均匀分散于聚苯乙烯基体中，颗粒大小较均匀。 5分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续相成分. 分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构。如由接枝共聚共混法生产的ABS，HIPS. 6例如：通过熔融共混法制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)增容的尼龙6(Nylon-6)/ABS共混物。研究了SMA增容的Nylon-6/ABS共混物的相形态与性能.发现在Nylon-6/ABS共混体系中,分散相易聚集,相界面清晰,断裂面光滑,呈脆性断裂,相容性差。加入少量SMA后,共混物由共连续相结构转变为典型的海-岛结构,分散相分布均匀,界面粘接程度增加,

4、表明SMA对Nylon-6/ABS体系有显著的增容效果高分子学报，2019/578 双酚A型氰酸酯/端羧基丁腈橡胶共混物（BCE/CTBN共混物）的制备。在工艺2中，CTBN相颗粒以0.80.9m 尺寸分布较多,在这些颗粒中50%的颗粒以单一颗粒均匀地分布于BCE连续相中,界面处颜色加深； 而在另外50%的颗粒中明显地观察到在黑色的CTBN分散相中包容着白色的BCE基体(即所谓的胞状结构),细胞结构粒子中包埋物的存在，既能提高橡胶粒子的刚度,又能增加橡胶相的体积分数,使少量橡胶的作用得以成倍提高。91.2 两相互锁的形态结构（两相交错） 又叫两相共连续结构、层状结构或者互锁结构。参与共混的两组

5、分含量大体相当。每个组分都有一定的连续性，但都没有形成贯穿三维空间的连续相。典型的例子是两种嵌段含量相近的嵌段共聚物的形态结构。含有60的丁二烯的SBS的形态结构，电子显微镜照片如图所示：黑色部分为嵌段聚集区，白色部分为PS嵌段聚集区。101.3两相连续的形态结构 互相穿插； 相畴（分散相的微区），其大小与两组分相容性有关，相容性越好，则相畴越小； 典型例子：互穿网络聚合物IPNs，其中，两种聚合物相互贯穿，整个共混物成为一个交织网络。制造方法：第一种先适度交联，然后浸入第二种单体中进行聚合。 11两种组分都形成三维空间连续的形态结构。典型的例子是互穿网络聚合物（IPN）。如图所示。注意，互穿

6、网络聚合物不是分子级别的的相互贯穿，而是分子微小聚集体相互贯穿。两组分的相容性和交联度越大，相互贯穿网络聚合物两相结构的相畴就越小。白色部分为PS122、结晶-非晶聚合物共混体系 这一类共混物比较多，如弹性体增韧PP、弹性体增韧HDPE、弹性体增韧尼龙等。其形态结构既包括相态结构，又包括结晶性聚合物组分的结晶形态两部分。13晶粒分散在非晶介质中；球晶分散于非晶介质；非晶态分散于球晶中；非晶态高分子形成的较大聚集区域分散在球晶中。 2.1. 相态结构 包括单相连续、两相互锁和相互贯穿的两相连续的相态。2.2. 结晶形态 结晶形态复杂有近10种情况，主要的有4种类型：14非晶态高分子形成的较大聚集

7、区域分散在球晶中。 晶粒分散在非晶介质中；球晶分散于非晶介质；非晶态分散于球晶中；153、结晶结晶聚合物共混体系 对于两种结晶性聚合物制得的聚合物共混物，主要研究其结晶形态，类型如下。. 两种结晶高聚物分别形成细小晶粒分散于非结晶的连续介质中；.生成非晶共混体系，如PBT/PET，发生酯交换反应形成了无规嵌段共聚物，完全失去了结晶性；16一种形成球晶，另一种形成细小晶粒，分散于连续介质中；. 两种高聚物分别形成球晶，非晶高聚物分散于球晶中；. 共同生成混合型的球晶或者串晶。174、HIPS的形态结构的形成与控制 4.1形态结构特征分散相呈胞状结构。弹性体（如顺丁橡胶）重量分数小（68），而体积

8、分数大（2030）单相连续；两相间有化学键联接；分散相尺寸细小、均匀；18 少量聚丁二烯（以顺丁橡胶，即顺式1,4-聚丁二烯橡胶为例）加入到苯乙烯单体中，溶胀溶解，加入引发剂,发生接枝和苯乙烯的均聚。 在反应初期，PS的含量较少，是分散相；橡胶的苯乙烯溶液形成连续相。 随着反应的进行，PS逐渐增多，当转化率为1517时，PS相成为连续相，橡胶粒子成为分散相，这一过程称之为相转变。 4.2形态结构的形成过程：194.3.控制反应的主要工艺条件： PB的类型。 1，4PB没有1，2PB易引发接枝，因此应以1，2PB为主。 搅拌速度，完成相反转。接枝效率。 接枝的PS占所有的PS的比例。引发剂。 多

9、采用夺氢能力强的过氧类引发剂。20HIPS的TEM照片 21从组成上讲，P-P的共混物中存在3种区域结构：两种聚合物各自的相，和两相之间的界面层。界面层也叫过渡区，在此区域内发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，对聚合物共混物的性能，特别是力学性能有重要影响。二 聚合物共混物的界面层主要内容:界面层的形成界面层的结构两相之间的粘合界面层的性质22从制备过程来理解：在外力（热机械）作用下，材料中分散相和连续相发生磨擦，产生相对运动，分散相在剪切力作用下发生形变，不断产生新界面，分散相形成。 界面层结构对共混物的力学性能有决定性的影响。 分散相

10、的形成231、界面层的形成 分两个步骤：第一步是两相之间相互接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。 在界面层的形成过程中，界面作用力有化学力和物理作用力。有化学键联结的界面层：两种嵌段相连的连结部分自然发布于界面层。（加了相容剂？）界面为物理作用联结，分两步：参与共混的组分相互接触；两个组分间高聚物的扩散，包括相互扩散和单向扩散。2425两种聚合物接触时，相互扩散的速度与聚合物大分子的活动性相关。若两种聚合物大分子活动性相近，两种聚合物大分子就可以相近的速度相互扩散；若两种聚合物大分子活动性相差悬殊，则发生单向扩散。26可以发现 第一步：增加两相之间的接触面积无疑有利于大分子链段之

11、间的相互扩散、提高两相之间的粘和力。在共混过程中，保证两相之间的高度分散、减少相畴尺寸是十分重要的。方法有：采用高效的共混机械（如双螺杆挤出机和静态混合器）；采用IPN技术；采用增容剂。 如何提高两相间的界面面积和分散相的分散程度？ （总之，工艺配方） 27第二步：两种聚合物相互接触时发生链段间的扩散1. 两种链段具有相近的活动性时，则以相近的速度相互扩散；2.活动性相差悬殊时，发生单向扩散。最终扩散程度取决于两种聚合物的热力学相容性。282、界面层的结构 根据润湿-接触理论，两组分间界面结合强度主要取决于界面张力。界面张力越小，结合强度越大。根据扩散理论，两组分间结合强度主要取决于两组分间的

12、相容性。相容性越好，结合强度越大。这两种理论之间存在内在联系，是统一的。 2.1界面层组分间结合力的类型。3类：化学键； 次价力（氢键，范德华力）； 特殊基团间相互作用（离子作用，络合，芳香环偶合）。 如接枝共聚共混物；292.2. 界面层的厚度界面层的厚度取决于两种聚合物大分子相互扩散的程度，即主要决定于两种聚合物的相容性。还与两种聚合物的大分子链段的尺寸、分子量大小以及相分离的条件等因素有关。30如果两种聚合物具有一定相容性，通过合适的共混工艺进行共混，相间的界面层厚度一般为几到几十个纳米。主要共混体系中就包含3个相： 2个聚合物单独相、界面层。312. 3 界面层厚度影响因素（5点） 取

13、决于共混组分间的混溶性（注意，和相容性不同，相容性可以指结果，而混溶性却是由两种聚合物各自的特性决定的，solubility）。 基本不相溶的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，两相之间有明显、确定的相界面；随相溶性增加，相界面愈来愈模糊，界面层厚度L愈来愈变大；完全相溶的两种聚合物，最终形成均相，相界面或者界面层消失。与加工工艺有关。32对于一定的共混改性塑料，要使其呈现出优异的力学性能，就应具有一最佳的界面层比例。界面层比例取决于共混改性塑料的热力学因素和动力学因素。热力学因素是指熵和能，混合构象熵越大，两组分间的相互作用能越大，则界面层越厚；33动力学因素是指在共混时增大剪切应力、剪切速

14、率，进而提高两相间相互分散的程度，减少相畴尺寸，增加接触面积，增强两组分大分子链段相互扩散的能力。 为增加界面层厚度，常采用增容技术；界面层可视为具有独立特性的第三相 。 （配方、工艺？） 34. 不同分子量组分在界面层中分布不同 低分子量含量较高。分子量适当低一些有利于不同组 分扩散，界面层增厚。但是分子量太低，则材料强度会下降。 . 密度。两组分相容性好，则界面区密度大于两组分线性加和。 . 在界面层里高分子形态及聚集态结构可能与单相形态不一样。353、两相之间的粘合 界面层有两种粘合类型。一是两相之间存在化学键。如接枝和嵌段共聚物的情况 二是两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械共混物

15、的情况。对于后者，普遍接受的是润湿接触理论和扩散理论。 根据润湿接触理论，粘合强度主要取决于界面张力，张力越小，则粘合强度越大。根据扩散理论，粘合强度主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。混溶性越大，粘合强度越高。这两种理论之间存在内在联系，是统一的。364、界面层的性质 当分散相的比表面积小于某值X（即分散相粒径大于某值Y），共混物具有两个明显的Tg，分别对应于参与共混的两组分的Tg，表现出两个明显得力学损耗峰； 当分散相的比表面积大于值（即分散相粒径小于某值Y），玻璃化温度会相互靠拢，或者变成一个宽广的玻璃化转变区域，只有一个明显的力学损耗峰。 1. Bares研究证实，界面层的玻璃化温

16、度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。37 这表明，界面层的力学损耗性能和本体聚合物不一样；界面层及其所占的体积分数对共混物性能有重要影响； 相畴尺寸对共混物性能有重要影响。 2. 当聚合物分子量分布较宽时，由于低分子量级分的表面张力较小，会向界面层迁移。这有利于界面层的热力学稳定性，但是往往导致界面层的力学强度下降。 认为界面层是一个第三相是合适的（在组成、结构、性能方面）。 385. 嵌段（接枝）共聚物的微相分离 定义： 体系中两组分之间有化学键连接的共混高聚物的相分离，称为共混高聚物的微相分离。 嵌段共聚物的微相分离来源于嵌段间的热力学不相容性。20世纪60年代后期以来，嵌段共聚物的微相分

17、离成为人们竞相研究的对象（？），其中研究得最深入的是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SBS）。 39第二，嵌段结构使其成为高分子共混体系的有效增容剂，均聚物间的不相容性会因加入少量的嵌段共聚物而得到显著改善。嵌段共聚物的迅速发展，主要有以下原因：第一，不同链段间存在化学键，限制了相分离的程度，微相分离结构使其具有优异的性能。40目前，有关微相分离（Microphase Separation）的研究结果如下： 1形态结构一般较规整。2有可能形成大晶格结构 如SBS，当S/B10/90，采用溶剂溶解后浇成薄膜，挥发后，可能形成大晶格。3相区尺寸M2/3415. 化学成分相同而分子量不同的两

18、种共聚物是不相溶的。分子量影响增溶效果。 4形态结构与溶剂类型有关 S/B40/60，溶剂溶解浇成薄膜，S,B在溶剂不同时均可成为分散相，或者连续相。表明结构对溶剂具有选择性，或者不同组分对溶剂的依赖性。42三 聚合物共混物的形态结构的研究方法 聚合物共混物的形态结构的研究方法分两类： 1. 显微镜法，分为光学显微镜法(OM)和电子显微镜法(EM)。 2. 测定聚合物共混物的力学松驰性能，特别是玻璃化转变的特性，从而确定其混溶程度和形态结构。431.1 光学显微镜法：（相畴尺寸1m） 表1-1 高分子材料及改性塑料中结构因素的尺寸范围 最大放大倍数1000倍，主要用来观测相畴尺寸1m的形态结构

19、。比如观测HIPS中橡胶颗粒的分散情况、形态、尺寸等，有两种观测方式：透射和反射，用透射光观察时，样品厚度一般不超过5m。 试样制备是关键。 44用适当的溶剂将试样溶胀，根据共混物种两组分折射率的不同，可用相衬显微镜或者干涉显微镜观察到光强的差别，图像中明暗不同的部位就显示了形态结构的特征。不足：溶剂的作用会使观察到的形态结构与真实的情况有偏差。用透射光观察时，试样制备有3种方法: 溶剂法 切片法 用超薄切片机切出5m左右厚的试样，置于载玻片上，直接在显微镜上观察。该法可直接观察样品的真实结构。45热熔压片法 主要研究结晶性聚合物的结晶行为变化情况。将少许试样置于载玻片和盖玻片之间，在一定温度

20、下热压成膜，按一定程序降温至室温，很容易得到厚度为5m的试样。将制备好的片状样品在显微镜下直接观察，也可在带有热台的偏光显微镜下，按照程序升温、降温，观察结晶行为的动态变化情况。提示：热压成膜温度一般比聚合物的熔点（结晶聚合物）或者玻璃化转变温度高30左右。但要防止未熔融微晶影响结晶形态。如对于IPP，热压温度可用220230，则任意制样。46热熔压片法 47刻蚀法 将薄膜样品或者具有平滑表面的样品用适当的溶剂将某一组分溶去，再用显微镜（反射光）观察样品的表面情况。481.2 电子显微镜法： 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜(TEM)。扫描电镜（Scanning electron mi

21、croscope，简称SEM）是二十世纪60年代才正式问世的。扫描电镜景深长，成像具有强烈的立体感，一般扫描电镜的分辨本领仅为30 nm。近几年研制的低压高分辨扫描电镜分辨本领可达nm。49制样的要求如下： a.样品中应避免含有水分，尤其不能含有有机溶剂。 b.试样表面必须清洁。细小的污染物会造成观测假象。试样的制备是关键50由于是直接观测样品的表面结构，因此样品的表面不应有大的起伏。为避免样品表面上电荷聚集和电子束破坏样品表面结构，观测前在被观测样品表面上真空蒸镀上一薄层金属膜或者碳膜（厚度约20nm） 1.2.1 SEM的制样方法 如何避免样品的表面或者断面不被破坏？以观测到样品真实的结构

22、情况？冷冻脆断51常用的方法有两种：超薄切片法、复型法1.2.2 TEM的制样方法 顾名思义，制备超薄样品。采用超薄切片机进行切片。样品切片的厚度为50nm为宜。超薄切片机的刀有玻璃刀和钻石刀之分。一般采用玻璃刀，为什么？切片厚度可以根据切片在光照下的颜色来判断。超薄切片法 暗灰色 40nm 金色 7090 nm灰色 40nm50nm 紫色 90 nm以上银色 50nm70nm 选用银色切片较合适。切片须捞在覆有支持膜的载网（铜网或镍网）上,才能在电镜下观察。 52对于柔性聚合物材料，需要进行冷冻切片，为什么？TEM观测中，为什么对于一些衬度小的样品，要进行染色处理？ 在TEM观测中，衬度是由

23、于结构中存在电子密度差异的结果。 由于聚合物共混物（非填充改性塑料）中，聚合物大多是由C、H、O、N等低原子序数元素构成，电子密度差别小，试样的反差很小。 为了增加反差，常采用染色技术。染色是指给特定的结构部位引入重原子而得到改变衬度的效果。染色还有利于增加样品硬度，便于切片。 53几种染色剂及染色方法 a. 四氧化锇（OeO4） OeO4对含不饱和键的聚合物，可以起到交联固化和染色两个作用。OeO4常用于含双键聚合物的染色。也可以与含-OH,-NH2的高分子反应，因此OeO4也可用于含-OH,-NH2的聚合物参与的聚合物共混物的染色。 54b. 四氧化钌（RuO4） RuO4比OeO4的氧化

24、性强。能和不饱和键的聚合物反应外，还可以与如PS、PET、PPO等的染色。 c. 磷钨酸 是一种高分子量的阴离子染色剂。能与带-OH,-NH2、羰基的高分子发生反应55 复型法具有平整平面的样品，用刻蚀剂取出一种组分，再用适当的方法将刻蚀的表面复制下来，复制物做TEM观测。561.3 玻璃化转变法1.3.1 什么叫高聚物的玻璃化转变？非结晶性高聚物和一般的结晶性聚合物都具有玻璃化转变，聚合物共混物也有。聚合物共混物的玻璃化转变与各组分的玻璃化转变有关，还与其形态结构有密切关系。因此，可以通过聚合物共混物的玻璃化转变来推断其形态结构特征。哪些变量或者因素与聚合物共混物的玻璃化转变有关呢？ 玻璃化转变具有多维性。温度、应力大小、交变应力频率、交变电场频率等都与玻璃化转变有关。 571.3.