制氢装置的氢气净化

1、目前制氢装置的氢气净化分为常规法（苯菲尔溶液脱碳）和变压吸附（Pressure Swing Adsorption，缩写为 PSA）法两种流程。（一）两种净化流程的对比常规法流程与PSA法的选择主要取决于对工业氢气的纯度和压力的要求以及经济因素：氢气纯度对加氢装置的影响：常规法的氢气纯度为95%左右，而PSA 法的氢气纯度为99.9%。新氢纯度的差异导致加氢装置操作总压及高压 分离器压力不同，氢气纯度低，在保证反应系统氢分压的前提下，反应 及分离系统设备设计压力提高，纯氢的消耗量也增大，压缩机及装置的 能耗也势必增加，因此净化工艺选择应首先考虑对供氢对象的影响，特别是对新氢纯度要求较高的加氢裂化

2、装置，就只能选择PSA法。新氢压力对加氢装置的影响：新氢压力愈高，加氢装置内新氢压缩 机的功率消耗及投资就愈低，因此应在制氢装置的合理操作范围内，尽 可能的提高工业氢气的输出压力。对常规制氢装置约为1.31.4MPa，对PSA净化的制氢装置约为2.02.4 MPa。投资：一般PSA法比常规法的投资约高5%10%左右，但随着PSA国产化及技术的进步，大大降低了 PSA装置的投资，使得两种流程的投资已日趋接近。氢气成本：PSA法的原料成本高于常规法，但加工成本却低于常规 法。两种净化方法的成本主要取决于原料的价格。经测算，当原料价格 较高时，常规净化的氢气成本较低；而当原料价格较低时，PSA净化法

3、比较经济。当采用炼厂气作为制氢原料时，由于原料价格低，采用PSA净化工艺具 有明显的经济优势；当采用天然气、油田气为原料时，两种净化方法成 本相当；而当采用轻油作原料时，则PSA法的制氢成本要高于常规净化 法。PSA净化法具有工艺简单，操作灵活可靠，产品纯度高等诸多好处，目前新建或改建制氢装置一般都选用PSA法。(二)、常规法经过中(高)变换的中变气，换热降温后，进入低温变换反应器，进一 步将一氧化碳变换为二氧化碳，然后降温至100C左右，进入脱碳塔， 其中的二氧化碳与碳酸钾反应，生成碳酸氢钾，脱除二氧化碳的粗氢气 换热升温后，进入甲烷化反应器，粗氢气中的一氧化碳、二氧化碳在甲 烷化催化剂的作

4、用下，与氢气反应生成甲烷，最终得到氢纯度大于95% 的工业氢气。1.脱碳反应苯菲尔是原始的热钾碱法的商业名称，是由本森(H.E.Benson)和菲尔 德(J.H.Field)在20世纪50年代为美国矿物局发明的。后来，又增 添了活化剂二乙醇胺以加快二氧化碳的吸收速度，加矶以减少腐蚀。由 于吸收液的价格低，吸收容量大，便于操作管理和容易再生，特别在中 压(2.03.0MPa)下吸收及有低位能的废蒸汽可利用的情况下，其经 济效益尤佳。因此，在以天然气和石脑油为原料，采用水蒸汽转化法制 氢的装置中广泛采用。(1)基本原理采用碳酸溶液吸收二氧化碳的化学反应过程如下:上式通常认为是按下列步骤进行的:为了

5、加快其反应速度，最有效的方法是在碳酸钾溶液中加入液相催化剂，以改变其反应过程。采用二乙醇胺作液相催化剂的反应机理如下：从平衡观点看，加入二乙醇氨做催化剂，降低了溶液面上的CO2平衡分压，从而有利于净化度的提高。对于用苯菲尔法脱除原料气中的二氧化碳，应综合净化度高（减少后续 过程的麻烦）、溶液的吸收容量大（溶液循环量小，动力消耗低）、吸 收和再生速度快（设备可小些）、能耗低、流程简单、投资省等几个方面作为流程选择的考虑因素。苯菲尔溶液吸收的净化度既与贫液的再生度有关，又与其吸收温度有关。从平衡角度考虑希望吸收液的温度低一些，则其二氧化碳的平衡分压低，净化度也就高。从反应速度角度考虑希望吸收液的温

6、度高些，温度高，吸收系数大，吸收速度就快。目前国内采用苯菲尔溶液净化工艺的制氢装置，几乎全部选择了二段吸 收、二段再生流程流程。以两种不同再生度的溶液提供给吸收塔。2.甲烷化反应在制氢生产过程中，甲烷化反应的目的是从经过脱碳后粗氢气中除去一氧化碳和二氧化碳，以满足加氢装置催化剂对氢气质量的要求。甲烷化反应为强放热反应，其反应式如下：=-206.2kJ/mol=-165.0kJ/mol在典型的甲烷化反应器操作条件下，每1%一氧化碳转化的绝热温升为 72C，每1%二氧化碳转化的绝热温升为60C。制氢装置中甲烷化反应 器入口温度一般在280300C之间。通过甲烷化反应，可将粗氢气中一氧化碳（0.3%

7、）和二氧化碳（1%）之和降至50g.g-1。（二）、变压吸附（PSA）净化工艺变压吸附工艺原理吸附是指当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密 度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为 密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度 相对较小的气体或液体）称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大 类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。PSA制氢装置中的吸附主要为物理吸附。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（包括范德华力和电磁力）进行的吸附。其特点是：吸附过程没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡

8、在瞬间即可完成，这种吸附是完全可逆的。由于吸附剂的传热系数很小，吸附时近于绝热过程，又由于循环周期短，吸附热来不及散失，紧接着又供解吸使用，所以吸附热和解吸热对床层的变化不大，使床层温度仅在平均温度上下波动2。左右。吸附质在吸附剂上的容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用这个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生。当吸附达到平衡时，被吸附物质的分压等于它在吸附剂接触的气相中的分压，当气相压降降低或系统温度升高时，被吸附气体将以它本来的形式脱离吸附剂。正是依靠这种可逆性，进行吸附剂的再生。在实际变压吸附过程中，当多组分气体在一定压力下进入吸附床时，由于流

9、体运动，各组分的浓度相互间会发生转变，但这种转变很快就会稳定下来并形成我们可以观测到的饱和区、传质区和波峰面。实际上，混合气体有多少种除氢以外的组分就有多少个被恒态区隔开的波峰面，但对于具体工业应用而言，我们一般只需要关心其中需严格控制的某一种最难吸附的杂质组分的波峰面（吸附前沿）即可。随着吸附的进行，吸附床进料端将逐步达到吸附平衡，而吸附传质区和吸附前沿将逐渐前移，当吸附前沿尚未达到出口时即结束了吸附过程，这时吸附床的出口端仍留着一段基本未吸附杂质的纯净区。在吸附结束后，随着均压减压和顺放减压的进行，由于压力的下降，饱和区内已达到吸附平衡的被吸附质开始解吸并向前移动，然后被再次吸附，同时吸附

10、传质区和吸附前沿继续前移直到床层出口。在顺放减压后床层进行逆向减压，这时随着压力的迅速下降，被吸附杂 质开始大量解吸，同时使床层在低压下达到新的吸附平衡状态。最后用 氢气逆向冲洗床层，降低床层杂质分压，使吸附床层被打破，杂质组分得以彻底再生。变压吸附（PSA）氢提纯工艺是利用不同组分在选定的吸附剂上的吸附 强弱对原料气（中变气或低变气）中的杂质（CO、CO2、H2O、CH4）在高压下吸附，在低压下解析，从而提纯氢气的工艺过程。变压吸附氢提纯工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸 附中所具有的两个性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质 在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加

11、，随吸附温度的上升 而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对含氢气源中杂质组分的优 先吸附而使氢气得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在 低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离提纯氢气的目的。吸附剂及吸附力工业PSA制氢装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒， 主要有：活性氧化铝类、活性炭类和分子筛类。吸附剂最重要的物理特 征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有 不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合 气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。对于组成复杂的中变 气，在实际应用

12、中常常需要多种吸附剂，按吸附性能依次分层装填组成 复合吸附床，以达到分离所需产品组分的目的。变压吸附在操作稳定的 情况下，吸附剂寿命相当长，一般可达810年。正是吸附剂所具有的这种吸附杂质组分的能力远强于吸附氢气能力的特性，使我们可以将混合气体中的氢气提纯。吸附剂对各种气体的吸附性能主要是通过实验测定的吸附等温线来评价的。优良的吸附性能和较大的吸附容量是实现吸附分离的基本条件。同时，要在工业上实现有效的分离，还必须考虑吸附剂对各组分的分离 系数应尽可能大。所谓分离系数是指：在达到吸附平衡时，（弱吸附组 分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量）与（强吸 附组分在吸附床死空间中残余量

13、/强吸附组分在吸附床中的总量）之比。 分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附氢提纯装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言， 吸附越容易则解吸越困难。如对于C5、C6等强吸附质，就应选择吸附 能力相对较弱的吸附剂如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而 对于N2、02、CO等弱吸附质，就应选择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛、C0专用吸附剂等，以使吸附容量更大、分离系数更高。此外，在吸附过程中，由于吸附床内压力是不断变化的，因而吸附剂还 应有足够的强度和抗磨性。在变压吸附氢提纯装置常用的几种吸附剂中，高空隙活性氧化铝（A1203

14、）属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿 的热脱水或热活化法制备，物理化学性能极其稳定，抗磨损、抗破碎、 无毒。主要装填在吸附塔的底部，吸附原料气中的水分，用于气体的干燥，防止其它吸附剂吸水后，吸附力降低。活性炭类吸附剂是以煤为原料，经特别的化学和热处理得到的孔隙特别 发达的专用活性炭，属于耐水型无极性吸附剂。其特点是：其表面所具 有的氧化物基团和无机物杂质使表面性质表现为弱极性或无极性，加上 活性炭所具有的特别大的内表面积，使得活性炭成为一种能大量吸附多 种弱极性和非极性有机分子的优良吸附剂。装填于吸附塔的中部，主要用于脱除二氧化碳和部分甲烷。沸石分子筛类吸附剂是一种具有立方体

15、骨架结构、含碱土元素的结晶态 偏硅铝酸盐，属于强极性吸附剂，有着非常一致的孔径结构和极强的吸 附选择性。装填于吸附塔的上部，主要用于脱除一氧化碳和甲烷。典型的PSA吸附塔吸附剂装填见图2-2-1。图2-2-1 PSA吸附塔吸附剂装填示意图吸附平衡吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后 吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。在实际的吸附过程中，吸附质 分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附 相中；同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附 质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相；当一定时间内进入吸 附相的分子数和离开吸附相的分子数相等

16、时，吸附过程就达到了平衡。 在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，该动态平衡吸附量是一个定值。在压力高时，由于单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数多，因而压力越高动态平衡吸附容量也就越大；在温度高时，由于气体分子的动能大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。我们用不同温度下的吸附等温线来描述这一关系，如图2-2-2所示：从下图的B-C和A-D可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减小。吸附剂的这段特性正是变温吸附（TSA）工艺所利用的特性。图2-2-2不同温度下的吸附等温线从上图的B-A可以看出：在温度一定时，随着压力的升高吸附容量逐

17、渐增大；变压吸附过程正是利用上图中吸附剂在A-B段的特性来实现吸附与解吸的。吸附剂在常温高压（即A点）下大量吸附原料气中除氢以外的杂质组分，然后降低杂质的分压（到B点）使各种杂质得以解吸。吸附分离流程的选择在实际应用中一般依据气源的组成、压力及产品要求的不同来选择PSA、 TSA或PSA+TSA工艺。变温吸附法的循环周期长、投资较大，但再生彻 底，通常用于微量杂质或难解吸杂质的净化；变压吸附的循环周期短， 吸附剂利用率高，吸附剂用量相对较少，不需要外加换热设备，被广泛 用于大气量多组分气体的分离与纯化。但通常在PSA工艺中吸附剂床层压力即使降至常压，被吸附的杂质也不 能完全解吸，这时可采用两种

18、方法使吸附剂完全再生：一种是用产品气 对床层进行“冲洗”，尽量降低杂质负压，将较难解吸的杂质冲洗下来， 其优点是在常压下即可完成，不再增加任何设备，但缺点是会损失产品 气体，降低产品气的收率；另一种是利用抽真空的办法进行再生，使较 难解吸的杂质在负压下强行解吸下来，这就是通常所说的真空变压吸附 (Vacuum Pressure Swing Absorption缩写为 VPSA)。VPSA 工艺的优点 是再生效果好，产品收率高，但缺点是需要增加真空泵。一般而言，当 原料气压力较低、回收率又要求高时宜采用“抽真空”再生方案。真空 度一般为-0.05 MPa -0.07 MPa。实际采用何种流程需要根据具体的原料气组成、流量、用户对回收率、 投资和装置占地面积的要求而灵活确定。工艺条件与吸附能力的关系原料气组成吸附塔的处理能力与原料气组成的关系很大。原料气中氢 含量越高，吸附塔的处理能力越大；原料气中杂质含量越高，吸附塔的 处理能力越小。原料气温度 原料气温度越高，吸附剂的吸附量越小，吸附塔的处理能力越小。吸附压力 原料气的压力越高，吸附剂的吸附量越大，吸附塔的处理能力