材料化学：晶体结构修改版

1、一、球体紧密堆积原理二、配位多面体规则三、哥希密德结晶化学定律四、鲍林规则五、典型晶体结构晶体结构的基本规则一、紧密堆积原理构成晶体的质点（原子和离子）都被看成球状。这些球状质点按一定规律排列形成晶体。在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占有最小空间及达到内能最小。由于离子键、金属键无方向性和无饱和性，金属原子或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。 （1）等大球体的最紧密堆积等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。此时每个球体周围有六个球围绕，并在球体之间形成两套数目相等、指向相反（向上记做U，向下记做D）的弧线三角形空隙，两种空隙

2、相间分布。为了获得最紧密堆积，堆积第二层时只有一种方式：第二层球体堆积于第一层空隙U或D之上（这两种方式是等价的），但只能占据一半空隙位。第三层堆积有两种方式第一种方式：第三层球的位置重复第一层球的位置，形成ABABAB的堆积方式（反复按U-D-U-D-U-D空隙的规律堆积球层）第二种方式：第三层球堆积在既不重复第一层也不重复第二层球的位置，ABCABCABC的交错堆积（反复按U-U-U-U-U-U空隙的规律堆积球层）由上述规律可知，若按ABABAB两层重复一次的规律重复堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致，故这种方式的堆积称为六方最紧密堆积（HCP）。反复按U-D-U-D

3、-U-D空隙的规律堆积球层若按照ABCABCABC三层重复一次的规律堆积，则球体在空间的分布与空间格子中的面心立方格子一致。此种堆积方式称为面心立方最紧密堆积（CCP）。反复按U-U-U-U-U-U空隙的规律堆积球层此外还存在非最紧密堆积方式：如体心立方六方最紧密堆积 和面心立方最紧密堆积这两种堆积方式是最常见的最紧密堆积方式。体心立方密堆积68%六方最紧密堆积74.05%面心立方最紧密堆积74.05%第一层：每个原子与四个最邻近原子相接触；第二层：放置于第一层的凹坑处；第三层：重复第一层的排列方式。在这种堆积方式中，可找出体心立方晶胞。体对角线上球相互接触体心立方堆积虽不是最紧密的，但也是有

4、效和对称的体心立方堆积，空间利用率68%第一层：每个原子与四个最邻近原子相接触；第二层：重复第一层的排列方式。在这种堆积方式中，可找出简单立方晶胞。简单立方堆积，空间利用率52%球和球在棱上相互接触（2）两种空隙四面体空隙及八面体空隙在六方最紧密堆积及面方最紧密堆积中，球体之间仍有空隙，空隙占整个空间的25.95%。八面体空隙：由六个球围成的四面体空隙：由四个球围成的fccn = 4空隙率（空间利用率）的计算（立方最紧密堆积为例）（100）面对角线方向上三个球紧密接触，假设球的半径为Rhcpn = 6空间利用率的计算（六方最紧密堆积为例）（3）空隙数目与球体数目之间的关系四面体空隙：Q与位于其

5、下层的三个球；1-2-Q与下层的等大球； 3-4-Q与下层的等大球； 5-6-Q与下层的等大球；共形成4个四面体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙。六方最紧密堆积-ABABAB以六方最紧密堆积为例：四面体空隙数与球体数间的关系八面体空隙：构成D空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙。六方最紧密堆积-ABABAB以六方最紧密堆积为例：八面体空隙数与球体数间的关系面心立方最紧密堆积-ABCABC四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-6-Q与下层的等大球； 5-4-Q与下层的等大球； 2-3-Q与下层的等大球；共形成4个

6、四面体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙。如以面心立方最紧密堆积，规律是一样的。面心立方最紧密堆积-ABCABC八面体空隙：构成U空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙。结论：两种最紧密堆积方式中，每个球周围有6个八面体空隙和8个四面体空隙。由于每个四面体空隙由4个球构成，每个八面体空隙由6个球构成，平均1个球有1个八面体空隙，2个四面体空隙，所以 n个球有n个八面体空隙，2n个四面体空隙。说 明最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格，共价键有方向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密堆积某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧

7、密堆积。(等径球立方体心密堆积及简单立方堆积)体心立方密堆积68%六方最紧密堆积74.05%面心立方最紧密堆积74.05%当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙被大小相当的小球填充时，就构成了非等大球的最紧密堆积，此时空隙率大大降低，密度大大增加。四、鲍林法则（Paulings rules） 1928年，鲍林在总结大量实验数据的基础上，归纳和推引了关于离子晶格的五条规则。这些规则在晶体化学中具有重要的指导意义，人们称这些规则为鲍林法则。基本概念配位数每个原子或离子周围与之最为邻近（呈配位关系）的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数。配位多面体以任一原子或离子为中心，将其周围与之呈配

8、位关系的原子或离子的中心联线所形成的几何图形称为配位多面体。 鲍林第一规则 在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径比。（a）稳定结构 （b）稳定结构 （c）不稳定结构正负离子半径比配位数堆积结构 8电子构型。 离子极化的强弱决定于离子的两方面性质：离子的极化率和离子的极化力。极化力反映离子极化其它离子的能力。大小主要取决于： 离子的半径越小，极化力越大； 离子的电荷高，极化力大； 在半径和电荷相近时，离子的电子构型也影响极化力，其大小次序是： 18，18+2电子 917电子 8电子构型。由于离子极化，电子云互相穿插，

9、正负离子间距缩短，配位数降低，可引起晶体结构类型改变。AgClAgBrAgIAg+和X-的半径之和1.23+1.72=2.951.23+1.88=3.111.23+2.13=3.36Ag+和X-的实测距离2.772.882.99极化靠近值0.180.230.37r+/r-值0.7150.6540.577理论结构类型NaClNaClNaCl实际结构类型NaClNaCl立方ZnS实际配位数6640.2250.414，4配位0.4140.732，6配位五、典型晶体结构一、单质材料结构二、二元化合物结构三、多元化合物结构 1. CsCl晶体结构 二、二元化合物结构？Cl-第三规则 8个CsCl8可共棱

10、，共面相连，实际CsCl8共面相连 2)结构特点： CsCl晶体结构是Cl-作简单立方堆积，Cs+充填在全部立方体间隙中，CsCl属立方晶系，简单立方点阵，晶格常数a0=0.411nm，每个晶胞中含有一个CsCl分子。 3)属于CsCl结构:CsBr，CsI .2. NaCl型结构第三规则：八面体可共棱，共面连接，实际共棱相连。2) 结构特点： Cl-作立方密堆，Na+占据所有八面体空隙，立方晶系，面心立方点阵，两套面心立方点阵穿插构成，每个晶胞含有4个NaCl分子。3)属于NaCl结构 二价金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO，还有氮化物，碳化物等

11、，氧化物中，O2-离子相当Cl-，占据Cl-位置。3. 立方ZnS型结构（闪锌矿） 1）鲍林规则2）结构特点 立方晶系，面心立方点阵，a=0.542nm。S2-作立方密堆，Zn2+占据一半四面体空隙，S2-、Zn2+均四配位。每个晶胞内有四个ZnS分子。 3）属于该类型结构物质 属于立方ZnS结构的有SiC，Be、Cd的硫化物等。 4. 六方ZnS结构（纤锌矿型） 六方ZnS又叫纤锌矿，属六方晶系，每个晶胞中含有四个离子 结构中S2-做六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的一半。常见纤锌矿结构的BeO、ZnO、CdS等晶体。5. 萤石（CaF2）型结构CaF8立方体可以共棱共面连接，实际共棱

12、连接。(2)结构特点立方晶系,面心立方点阵，把Ca2+作立方堆积，F-占据全部四面体空隙，若F-作立方堆积，Ca2+只占据一半的立方体空隙。晶胞内有4个CaF2分子。(3)属于CaF2型结构有UO2、ThO2等，c-ZrO2可认为是扭曲了的CaF2型结构。(4)萤石用途钢铁工业，每熔炼一吨铁，需萤石69公斤，每生产一吨钢，需萤石29公斤, 萤石的主要作用是与其它的造渣材料，生成低熔点物质，即降低渣的熔点，提高渣的流动性,促进钢渣界面反应。结构-性能关系CaF2与NaCl的性质对比：F半径比Cl小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质

13、上，萤石的熔点1410，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808，水中溶解度35.7。CaF2晶体结构中，8个F-之间形成的立方体空隙都没有被填充满，成为一个“空洞”，结构比较开放，有利于形成负离子填隙，也为负离子扩散提供了条件。例、根据萤石型结构特点，解释立方ZrO2为什么可用来制备：测氧传感器探头固体电解质反萤石型结构一些碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O结构中的正、负离子分布刚好与CaF2相反，阳离子占据F-位置，O2-占据Ca2+位置。实例：Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 硫化物；负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子

14、。正负离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:16.金红石（TiO2）型结构 （2）结构特点：四方晶系，简单四方点阵，a=b=0.458nm，c=0.295nm。O2-近似成六方最紧密堆积，Ti4+填充半数的八面体空隙中，从空间格子观点看，则是四套O，两套Ti的四方原始格子互相穿插而成。晶胞内有2个分子TiO2。（3）属于TiO2型结构有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、CoO2、MnF2、FeF2、MgF2等。（4）性质及应用：TiO2具有较大的折射率(n=2.76), 制备高折射玻璃的原料。TiO2具有较大的介电常数，电容器瓷料。涂料（白色），它使涂料具有鲜艳的白度、亮度和遮

15、盖力。TiO2有三种变体：金红石、锐钛矿和板钛矿。 三、ABO3型结构 通式中A、B代表正离子，一般A代表二价金属正离子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等，B代表四价正离子如C4+、Ti4+等。1、钙钛矿（CaTiO3)型2+4+2-四个CaO12十四面体与两个TiO6八面体共顶相连八面体可共棱、共面。但对电价高，配位数小的正离子的配位多面体特别倾向于共顶相连，TiO6共顶相连。在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。Ca2+的配位数12，CaO12十四面体一种形状，Ti4+的配位数6，TiO6八面体一种形状，总数量较少。 2）结构特点O2-和半径较大的正离子Ca2

16、+一起按立方最紧密堆积排列；较小的正离子Ti4+在O2-的八面体中心；Ca2+在八个八面体的空隙中；TiO6八面体群互相以顶角相连形成三维空间结构2+4+2-3）属于钙钛矿结构：BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3等。 4)性质与应用褐至灰黑色；金刚光泽，解理不完全；参差状断口；硬度5.56。许多超导体及铁电体具有钙钛矿型结构，而超导体、铁电体在工业上特别是信息功能材料领域内有广泛的应用。 钙钛矿降温过程中结构畸变，对称性下降：如果在一个轴向发生畸变（如c轴伸长或缩短） 四方晶系 图3-12 CaTiO3晶体结构 如果在两个轴向发生畸变 正交晶系图3-13 Ca

17、TiO3晶体结构 由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，即晶胞中产生偶极矩，此现象称为自发极化。 自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体 铁电晶体中存在着自发极化方向不同的小区域，那些自发极化方向相同的区域称为电畴。 当对晶体施加一个直流电场时，那么所有自发极化将顺着电场方向而排列，宏观上呈现出很强的极性，从而得到了广泛的应用。 四、尖晶石型（AB2O4）结构 A一般是二价金属离子Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+等。正离子A、B总电

18、价为8，氧离子作立方密堆，A、B则充填在氧离子间隙中。 MgAl2O4（c）八面体间可共棱、共面，实际每二个AlO6八面体间共棱相连，四面体间不共顶。（d）低配位数的MgO4之间排斥力较大，尽可能互不结合，而高配位的AlO6可以互相连接。（e）Mg-O总是形成MgO4四面体，Al-O总是形成AlO6八面体。2+3+2- （ 2）结构特点 尖晶石的晶胞是由8个亚晶胞拼合而成，分两种情况，A块，B块。2+3+2-A块离子排列情况：4个O2-位于顶角和面心处，即O2-作面心立方堆积，3/2个Al3+位于6条边中心，即处于O2-堆积体的八面体空隙中，2个Mg2+在一条对角线方向，与三个面心处和一个顶角的O2-相连，即处于O2-堆积体的四面体空隙中。B块离子堆积情况：4个O2-位于面心和顶角处，5/2个Al3+位于体心和六条边中心，在O2-八面体空隙中，B块中没有Mg2+。2+3+2-在一个尖晶石晶胞中，共有32个O2-，16个Al3+，8个Mg2+，含有8个分子MA。在一个尖晶石晶胞中，共有32个O2-，16个Al3+，8个Mg2+，含有8个分子MA。 如果16个Al3+中有8个Al3+占据8个四面体空隙，另8个Al3+与8个Mg2+占据16个八面体空隙，形成的结构称反尖晶石结构，通式B(AB)O4。如