配位化合物：第二章 配合物的立体结构

1、 第二章 配合物的立体结构2.1 配合物的空间构型 配合物的空间构型指配位体围绕着中心原子或离子的几何排列。 配合物的立体结构及由此产生的异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。配合物的稳定性，颜色及磁性等性质都与结构密切相关。测试配合物构型的手段：X-射线晶体衍射分析 紫外-可见吸收光谱 红外光谱 拉曼光谱 旋光光度法 核磁共振光谱 配位数不同，配合物立体结构不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用的不同，配合物立体结构也可能不同。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例 中心原子或离子的配位数与配合物的立体结构密切相关：空间构型例三角形 四方锥 三角双

2、锥配位数 3 5 空间构型可见：围绕中心离子排布的配位体，总是趋向于处在彼此排斥作用最小的位置上，以使体系能量降低。2.1.1 配位数为2的配合物立体构型：两个单齿配体与中心原子形成直线形结构，键角180中心原子杂化轨道：sp杂化通常仅限于IB、金属的1价离子的配合物。例如：CuCl2-, Ag(NH3)2+, Au(CN)2-等。Hg(CH3)2降低Ag+, Cu+, Au+ 和 Hg+等中心离子配位数的途径之一是引入大体积的配体，以减小外来配体进一步配位的可能性。 例：Pt一般形成3或4配位的配合物，但 当P(C6H5)3与Pt配位时，只能形成了2配位 的Pt(P(C6H5)3)2，其中P

3、-Pt-P是线性的。2.1.2 配位数为3的配合物立体构型：平面三角形和三角锥形平面三角形构型： 中心原子杂化轨道：sp2, 配体占等边三角形的三个角，键角120中心原子： 一般为Cu(I), Hg(I), Pt(0), Ag(I)等。配合物：HgI3-, AgCl32-, Fe(N(SiMe3)2)3 和Pt0(PPh3)3等。 三角锥形构型： 三角锥形构形的配合物中，中心原子具有非键电子对，故采取非等性sp3, dp3或d3s杂化。该非键电子对占据角锥顶点。 例如，SnCl3-, AsO33-等。2.1.3 配位数为4的配合物基本构型：正四面体和平面正方形四面体构型：中心离子位于正四面体的

4、中心, 配体位于四面体的四个角。中心离子 以sp3杂化轨道与适合 的配体轨道成键。如：BF4-, ZnCl42-, Cd(CN)42-, Cu(CN)4- 和Ni(CO)4等。平面正方形构型 中心离子位于正方形中心，配体位于四角。中心离子 以dsp2杂化轨道与适合的配体轨道成键。如：PtCl2(NH3)2, Ni(CN)42-, AuCl4-, PdCl42-等。PtCl2(NH3)2四面体结构经过对角扭转操作可以转变为平面正方形影响4配位配合物结构的因素1. 电子构型(1) 中心原子具有d0 , d5或d10电子构型时，四面体结构具有最低能量，配体间排斥力最小。此时配合物主要采取四面体结构。

5、(2) d1 , d6在弱场中，配体间的排斥力起主要作用，因此也采取四面体结构。(3)当中心原子为具有部分填充d 轨道电子(如d2 , d7或d9电子构型)的过渡金属离子时，平面正方形结构的能量可低于或相当于四面体的能量，两种构型间可互相转换。(4) d8电子构型离子的四配位化合物则以平面正方形结构为主。如Pt的配合物全部为平面正方形结构。 这是由于Pt 的(n-1)d和ns轨道能量相近，易形成dsp2杂化。2. 配体场强 例：Ni(II)离子的配合物： 与弱场配体结合时，NiBr42-, NiI42- 是四面体结构； 而Ni(CN)42-(CN-为强场配体)是平面正方形结构。3.位阻效应 如

6、：Ni(II)与水杨醛亚胺衍生物生成的配合物，氮原子上连接正丙基时，配合物为平面正方形构型；取代基为叔丁基时，配合物则采取四面体构型；取代基为异丁基时，配合物的构型则在顺式平面和四面体之间转换。结论：配位数为4的配合物的立体结构取决于金属离子(CFSE)和配体(配体间排斥力)的特性。 主族金属离子形成4配位配合物时，还采取三角双锥衍生物的构型。左边空出来的配位点由中心离子的孤对电子占据。 如SbCl4-和AsCl4-等。四配位三角双锥衍生物模型2.1.4 配位数为5的配合物主要有两种构型三角双锥形D3h和四方锥形C4v5配位的两种构型能量接近，配体相同时，两者能量差很小，因此容易互相转换。三角

7、双锥构型 中心原子以dsp3杂化轨道与适合的配体轨道成键。 如：Fe(CO)5, CdCl53-, Cu(dipy)2I+, SnCl5-, 及M(tripod)X等。四方锥形构型 中心原子以d2sp2杂化轨道与适合的配体轨道成键。 如：VO(acac)2, SbCl52-等。四方锥形有形成六配位化合物的可能性。在空的轴向方向上，可以和能提供电子对的溶剂分子结合，形成八面体结构。HemeCohexamethyltren2.1.5 配位数为6的配合物 立体构型：正八面体结构（Oh） 中心原子：以d2sp3或sp3d2杂化轨道 与相适合的配体轨道成键 构型特点：对称性极高是最常见的一类配合物。但是

8、，若配体不同或金属离子内部的电子效应(如John-Teller效应)，或环境周围的力场影响，正八面体也常变形，通常正八面体沿着一个四重轴C4 (四角双锥)或三重轴C3 (三角反棱柱) 拉长或缩短。 三角棱柱结构 比较少见。中心原子以d4sp杂化轨道与配体相适合轨道成键。典型代表是Re(S2C2Ph2)3。2.1.6 配位数为7的配合物五角双锥(D5h)，d3sp3杂化 如K3UF7，UO2F53- 一面心三棱柱结构(C2v) 一面心八面体结构(C3v) d5sp杂化 d4sp2杂化 如NbF72-，TaF72- NbOF63-2.1.7 配位数为8的配合物配位数为8或8以上的高配位化合物一般要

9、满足以下条件：中心金属离子半径较大，配体则较小，以减小空间位阻；中心金属离子的氧化态较高，以保持电中性，避免在形成配键时，由配体转移到中心金属离子上的负电荷累积过多；中心金属离子d电子数较少，以保证较低的晶体场稳定化能和提供足够的键合轨道，并减少d电子与配体电子间的排斥作用；配体电负性高，变形性低，否则中心金属离子较高的正电荷，会使配体明显的极化而增加配体之间的相互排斥作用。综合以上因素，高配位数配合物中的中心金属离子一般以第二、三过渡系的d0-d2过渡金属或镧、锕系元素为主。氧化态一般高于+3。配体多为体积较小的F-或O22-，C2O42-，NO3-，RCO2-等螯合间距较小的双齿配体。八配

10、位配合物常见三种构型 (1) 反四方棱柱(D4d)杂化轨道为d4sp3，d5p3如 Zr(acac)4，TaF83-， UF84-和Sr(H2O)82+。 (2) 三角十二面体(D2d)中心原子采用d4sp3杂化轨道如 Zr(ox)4 和 N(n-C4H9)43Mo(CN)8 中的Mo(CN)83-。Mo(CN)83-Zr(ox)4(3) 立方结构中心原子杂化轨道为sp3d3f， 如NaPaF8中的PaF83-。(4) 六角双锥(D6h)中心原子杂化轨道为s2p3d2f，如UO2(O2CCH3)3-。醋酸根Ac-作为二齿配体形成六角底面，它的上、下位置由UO22+中的二个O占据。2.1.8 配

11、位数为9的配合物三面心三棱柱（D3h） 结构ReH92-，Nd(H2O)93+和某些镧系及锕系元素配合物 2.1.9 配位数为十及以上的配合物非常少见，只在镧系和锕系配合物中偶尔发现。其结构往往是从正多面体变形而来，配体一般为多齿配体。10配位的La(edta)(H2O)43H2O，edta为6齿配体。Th(NO3)4(H2O)32H2O，NO3-为双齿配体，Th的配位数为11。配位数为12的例子是Ce(NO3)63-，具有正二十面体结构。Ce(NO3)63-对第一过渡系金属，其配位数与配合物的立体构型一般有如下规律：铬(III)，6 (八面体) 5，其他配位数的非常少；铁(III)， 6 (

12、八面体) 4 (四面体) 57；钴(II)，6 (八面体) 4 (四面体) 5 4 (平面) ；钴(III)，6 (八面体) 5 4；镍(II)，6 (八面体) 4 (平面) 4 (四面体) 5；铜(II)，6 (八面体)* 4 (平面) 5 * 4 (四面体)*: 通常为变形的结构注意：对由给定的中心金属原子组成的配合物，配位数不一定是固定的， 还要考虑配体的性质。2.2 配位化合物的异构现象分子式(化学式)相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同的现象称为异构现象。配合物异构分为：构造异构和立体异构两大类。本质：由配位键的刚性和方向性决定的。是配合物的重要性质之一。具有相同化学式但结构和性

13、质不同的物质，互称为异构体。2.2.1 构造异构 化学式相同，成键原子联结方式不同而产 生的异构现象。 1水合异构 由于水分子处于内外界的不同而引起的异构现象。配位式颜色开始失水的温度（）Cr(H2O)6Cl3紫色100Cr(H2O)5ClCl2H2O绿色80Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O灰绿色60 2电离异构是由配合物中不同的酸根离子在内、外界之间进行交换而形成的。 配位式颜色化学性质Co(NH3)5BrSO4暗紫色与BaCl2作用生成沉淀，室温下与AgNO3无反应Co(NH3)5SO4Br紫红色与AgNO3作用析出沉淀，室温下与BaCl2无反应3配位异构当形成盐的阳离子和酸根离子皆为络

14、离子时，由配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同而引起的异构现象。 Cu(NH3)4PtCl4紫色 Pt(NH3)4CuCl4绿色 Co(NH3)6Co(NO2)6 Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4 Pt(NH3)4PtCl6 Pt(NH3)4Cl2PtCl4例如：4. 聚合异构聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：Co(NH3)6Co(NO2)6、Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 、Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是Co(NH3)3(NO2)3的二

15、聚、三聚和四聚异构体,其式量分别为后者的二、三和四倍。5. 键合异构两可配体与金属离子配位时，由于键合原子的不同而产生的异构现象。NO2-可以通过N原子和金属离子成键形成硝基配离子，也可以ONO-通过O原子和金属离子成键形成亚硝酸根配离子。例如：Co(NH3)5(NO2)Cl2 黄色，在酸中稳定Co(NH3)5(ONO)Cl2 砖红色，在酸中不稳定导致键合异构的因素：成键原子和中心离子的性质，其他配体的性质及空间效应等。以软硬酸碱原则解释两可配体的成键例如：SCN-是两可配体，可以通过S或N原子与 金属离子成键Pd为软酸，故在Pd(SCN)42-中SCN-配体通过S原子(软碱) 与Pd(II)

16、成键；Co为硬酸，故在Co(NH3)5NCS2+中NCS-配体通过N原子(硬碱)与Co(III)成键；在Co(CN)5SCN3-中，由于CN-为软碱，与Co 配位后能使Co的性质变软，故SCN-配体中的S比N更易与Co(III)成键。同时还要考虑空间位阻的影响，NCS-配体呈直线形； 而SCN-配体呈弯曲形。故当内界有NH3分子共存时， SCN-以N端键合形成直线形结构较为有利。2.2.2 立体异构化学式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同而产生的异构现象。1. 非对映异构凡是一个分子与其镜像不能重叠者既互为对映体；而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。分为非对映异构体和对映异构体： 多形异构：分子式相同，而立体异构不 同的异构体。CoCl2(NH3)4+(2) 顺反异构 顺式(cis-)反式(trans-)Rh(Py)3Cl3 面式 (fac-) 经式 (mer-)2. 对映异构对映异构体: 两个具有镜像关系的异构体手性配合物: 无法与自身镜像重叠的一类配合物 特点：物理性质相同；对偏振光的旋转 方向不同旋光异构体: 由于对映异构体对具有旋光活性，因而又称作旋光异构体光学异构现象: 一对具有镜像关系的配合物如果寿命长得足以彼此分离，此现象称作光学异构现象是否存在n重映轴Sn是区分手性与非手性