奥赛决赛要求培训ppt课件

1、 有机化学 主讲教师:马学兵.竞赛大纲 在2002年第34届国际竞赛前举行的国际竞赛指点委员会任务会议上对大纲进展了修订. 应指出:大纲分为三个不同级别的程度,但只是举例而不是穷举,竞赛参与者应能据此判别国际竞赛大纲里没有举例的知识的程度.参考了，初赛要求大致与国际大纲一级程度相当，决赛要求大致与国际竞赛二级程度相当，但不完全一致。 程度1：绝大多数中学化学大纲里有的，无须在国际竞赛预备题中提及。 程度2：许多中学化学大纲里有的，也许用于国际竞赛试题而在国际竞赛预备题里无例解。 程度3：大多数中学化学大纲里没有，只需被预备题例解的才干用于国际竞赛试题。.通读本大纲可得出如下认识： 本大纲是采取

2、举例的方式来明确知识点的层次，重在表达知识点的不同层次，不能说大纲里没有列入的知识点就不属于竞赛内容。三级知识大致为大学本科低年级知识程度。 知识点的分级旨在明确竞赛前参赛选手需求记忆多少知识作为解题的根底，不等于在竞赛试题中不得出现超纲的供参赛选手现学现用的化学知识信息以及考核参赛选手把握新知识内涵的才干学习才干与运用新知识的才干运用才干以及发明性思想的才干。 . 全国化学竞赛根本要求应根据此大纲作出相应调整。全国初赛应与本大纲一级知识程度大致吻合，决赛冬令营应于本大纲一、二级知识程度大致吻合，对国家集训队进展的讲座与国家队四名选手的选拔赛应根据本大纲一、二级知识和预备题中明确的三级知识，属

3、于本大纲三级知识而预备题未涉及的不应作为国家集训队选手曾经掌握的记忆了的以及可以熟练运用的知识来考核。这样做可以有效控制竞赛试题的程度，防止超负超时备战各级竞赛。阅历证明，各级竞赛前的备战时间是足够的，假设提早要求中学生到达下一级竞赛的知识程度将导致相当多的中学生因参与竞赛而不能完成中学其他课程，对他们的未来是不可弥补的严重损失，违背竞赛活动的初衷。.3.1.1 丁烷的异构体1。3.1.2 IUPAC命名. 1。3.1.3 物理性量变化趋势1。3.1.4 取代例如与Cl2)3.1.4.1 产物 .1。3.1.4.2 自在基.2。3.1.4.3 链反响的引发与终止 .2。3.1 烷.烷烃本章的重

4、点：1烷烃的系统命名及同分异构景象 2烷烃的构造与相应的物理性质如熔点、沸 点、溶解度等之间的关系 3烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法 及各构象之间的能量关系 4烷烃卤化的自在基反响机理及各类自在基 的相对稳定性及运用。.烷烃卤化的自在基反响机理链的引发阶段： Cl2 2Cl (光照或加热) 链的增长阶段： CH4 + Cl CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl一氯甲烷再与氯自在基作用： CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl如此循环可得到三氯甲烷和四氯化碳。链的终止： 反响过程中自在基还可以相互结合构成稳定化合

5、物从而使反响终止，如：CH3 + CH3 CH3CH3 Cl + Cl Cl2. 例曾有人将等量甲烷和氯的混合气体经过弧光灯照射，产物经冷凝后分析，发现其中含20%乙烷氯化物。即使用很纯的甲烷作原料，也得到乙烷的氯化物。扩展实验的规模还可以分别出更高级的烷烃氯化物。请解释产生这一景象的缘由。 例 甲烷和氯的反响通常在光照或必需在加热至250时才开场发生反响，但在无光照条件下，参与少量0.02%的四甲基铅Pb(CH3)4，那么加热至140，氯化反响即可顺利进展。试用反响机理进展解释。 . 根底：室温下氯化时，氯对叔、仲、伯氢原子的相对活性为5：4：1，而溴化时为1600：82：1，即溴化的选择性

6、非常高。 例3正丁烷分别进展氯化和溴化，其产物的组成很不一样，试解释之。.3.3 烯3.3.1 平面构造.1。3.3.2 E/Zcis/tranns)异构1。3.3.3 与Br2,HBr的加成3.3.3.1 产物. 1。3.3.3.2 马可尼可夫规那么 .2。3.3.3.3 加成中的碳正离子.3。3.3.3.4 碳正离子的相对稳定性 .3。3.3.3.5 二烯的1，4加成 .3。.烯烃难点与重点评述 重点： 烯烃的构造，键的特征，烯烃的化学性质及运用，亲电加成反响的历程，马式规那么的运用。 难点： 亲电加成反响的历程，烯烃的构造对亲电加成反响速率和取向的影响。 .烯烃的电子云分布 碳碳双键是反

7、映烯烃化学性质的官能团。烯烃的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反响。主要的反响有：亲电加成，催化氢化，氧化反响和聚合反响.1亲电加成反响历程： 普通地，亲电加成反响历程分两步进展： 第一步，生成正离子中间体 第二步，碳正离子难以稳定存在，与体系中的亲核物种结合。. 1普通地，双键上电子云密度越大，亲电反响活性越大。当反响有能够产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。 与双键直接相连的基团的电子效应影响反响活性和反响取向。 当R是烷基时，普通地，烷基有推电子的诱导效应+I，有的还有推电子的超共轭效应+C，使C=C双键上的电子云密度增大，反响速率比乙烯大，双键上烷基越多，反响速率越快。烯烃构

8、造对亲电加成反响活性和反响取向的影响：. 反响速率与空间效应关系不大。产物符合马氏规那么，如上所示HX与丙烯反响主要生成产物， 要求用碳正离子的稳定性来解释。.炔烃和二烯烃 1、炔烃的构造与性质 和p轨道相比较，s轨道上的电子更接近原子核。一个杂化轨道的s成分愈多，那么在此杂化轨道上的电子也愈接近原子核，电负性越大，成键后键长越短，键的离解能就越大。炔烃叁键的碳原子是sp杂化的，而烯烃双键的碳原子是sp2杂化的，前者s成分较多，故炔烃虽较烯烃多一个键，但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进展。同理，叁键比双键难于氧化，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，那么加成、氧化首先发生在双键上。 . 由于乙

9、炔的CH键是sps键，而乙烯和乙烷的CH键分别是sp2s ，sp3s 键，和sp2、sp3杂化轨道相比较，sp杂化轨道的碳原子的有效电负性最大，因此炔氢的酸性较强，可被金属置换，生成相应的炔化物。 .2. 共轭二烯烃的构造和性质 丁二烯分子中键的离域以及由之而来的键长的改动、能量的降低或稳定性的添加，都是丁二烯分子构成共轭体系的构造所呵斥的。 共轭二烯烃与溴或氢卤酸加成时，与单烯烃类似，分两步进展。第一步：. 由于共轭体系内极性交替的存在，碳正离子1中的电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。所以，反响的第二步，溴可以加在这个共轭体系的两端，分别生成1,2-加成产物和

10、1,4-加成产物。.3. 共轭效应及其相对强弱 共轭效应的产生，有赖于共轭体系中各个键都在同一个平面上，这样才干使参与共轭的轨道相互平行而发生重叠。假设这种共平面性遭到破坏，p轨道的相互平行就会发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者完全消逝。 . 对于p-共轭来说，p电子朝着双键方向转移，呈推电子效应+C。 . 对-共轭来说，电负性强的元素原子吸引电子，使共轭体系的电子云偏向该原子，呈现出拉电子效应-C，例如： . -共轭效应和-p共轭效应统称为超共轭效应，例如：CH3CH=CH2，(CH3)3C+等。超共轭效应与-共轭效应和p-共轭效应比较起来弱得多。超共轭效应普通是供电子

11、的，其大小次序为：CH3 CH2R CHR2 CR3，所以碳正离子的稳定性次序是321CH3+。 . 例写出HCCCH2CH2CH3H2C=CHCH=CHCH3的反响步骤。 例解释为何H2C=CHCH2CCH(A)加HBr生成H3CCHBrCH2CCH，而HCCCH=CH2(B)加HBr生成H2C=CBrCH=CH2。.例 14CH3CH=CH2进展烯丙基游离基溴代。反响产物能否有标志的H2C=CHC14H2Br？解释其缘由。.例 以四个碳原子及以下烃为原料合成以下化合物： .3.2 环烷3.2.1 命名.1。 3.2.2 小环的张力 2。3.2.2 椅式/船式构型.2。.环烃一.脂环烃 本章

12、重点和难点是环烷烃的构造、环己烷及一取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。1环烷烃的构造 如：环丙烷分子中，相邻两个碳上的两个氢原子彼此成重叠式，具有很大的张力。碳-碳键构成弯键，C-C-C键角为105.5，碳-碳键的电子成分高。而且由于重叠程度较少，使电子云分布在衔接两个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂Br2、HBr等进攻的位置，从而具有一定的烯烃的性质，并易开环。.反响. 环己烷分子中碳原子是以sp3杂化的，六个碳原子不在同一平面内。环己烷最稳定的构象是椅式，常温下环己烷分子中99%以上为椅式构象。扭船式构象的能量比椅式高23kJmol-1，但比船式构象稳定。一种椅式通常很易转

13、变成另一椅式构象，这时原来的a键就变成了e键。 2 环己烷及取代环己烷的构象.在一取代环己烷的平衡化合物中，大多数取代基占在平伏键上如e-甲基构象占95%、e-异丙基构象占97%，这时的体系能量最低。随着烷基取代基体积的增大，e-烷基构象添加，如e-叔丁基环己烷构象已大于99.99%。.3 二取代环己烷和稠环烃的构象 二取代环己烷的构象中，由于顺反构型的关系，有时那么不能够两取代基都占在能量较低的平伏键上。从许多实验现实总结如下： 1环己烷多元取代物的最稳定的构象是e-取代最多的构象。 .(2)环上有不同取代基时，大的取代基在e-键的构象最稳定。例有如下两个反响： 为什么反响1的产物中，两个溴

14、原子都在平伏键上，而反响2的产物中两个溴原子仍留在直立键上？.3.5 芳香烃 3.5.1 苯的化学式 1。 3.5.2 电子的离域 1。 3.5.3 共振的稳定化作用 1。 3.5.4 休克尔规那么4n+2)3。 3.5.5 杂环的芳香性 3。 3.5.6 杂环的命名IUPAC 3。 3.5.7 多环芳香化合物 3。 3.5.8 第一取代基的效应: 反响性 2。 3.5.9 取代的定向 2。 3.5.10 取代效应的解释 3。.重点： 1亲电取代反响及机理； 2苯环上取代基的定位规律； .共轭的稳定化作用.傅克反响烷基化和酰基化反响.烷基化反响中的重排.溴化.硝化.苯环上取代反响的定位规律.定

15、位规律的运用.侧链卤化.氧化这是合成羧酸的合成方法，还可以用于测定烷基的数目。但侧链无-氢，侧链不容易氧化。.萘的磺化.Birch复原.旋光异构.旋光度和比旋光度 分子的对称性、手性和旋光活性 旋光活性 手性 对称性 对称面或对称中心有或无.对映异构体的表示方法透视式和Fischer投影式. 包括R/S命名法、各种表示构型的方法、对映异构体、非对映异构体、外消旋体及内消旋体等概念。难点： 主要表达在对立体化学的了解上。如表示构型的方法及相互间的转换和反响过程中的立体化学问题。 本章的重点：.例：用KMnO4与顺-2丁烯反响,得到一个熔点为32 0C的邻二醇,而与反-2丁烯反响,得到熔点为19

16、0C的邻二醇。两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为19 0C的进展拆分,可以到达两个旋光度绝对值一样,方向相反的一对对映体。(1)试推测熔点为19 0C的及熔点为32 0C的邻二醇各是什么构型。(2)用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？ .解将熔点为19 0C的进展拆分,可以到达两个旋光度绝对值一样,方向相反的一对对映体的反响结果阐明得到的是邻二醇的一对对映体。邻二醇共有三个构型异构体,包括一个内消旋化合物和一对对映体。由此可推断出它们的构型如下： .氯代烃 3.6 卤素化合物3.6.1 水解反响2。3.6.2 卤素互换3。3.6.3 反响性伯仲叔对比2。3.6.4 离子机理2。3.6.5 副产

17、物消除2。3.6.6 反响性脂肪烃与芳香烃对比2。3.6.7 武兹反响RX+Na 3。3.6.8 卤素衍生物与污染3。. 本章的重点是卤代烃的重要反响及其运用和亲核取代反响历程。重要反响有亲核取代反响、消除反响、和活泼金属的反响等。历程主要是指SN1和SN2历程。难点是对构造与性质的关系、影响亲核取代反响的要素、亲核取代和消除反响的竞争等的认识和了解。 .水解反响低级的伯卤代烃： 对于仲和叔卤代烃特别应留意消去反响产生的副反响，往往生成的烯烃是主要反响产物。.反响性 卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的构造。碳卤键越容易断裂，愈易发生反响。 1.卤原子的可极化性为IBrClF，反响物与反响物、

18、溶剂或亲核试剂间的相互极化作用使碳卤键的成键电子对更加偏向于卤原子，极化作用有助于碳卤键的异裂。卤原子中，碘原子的原子半径最大、电负性最小，因此碳碘键最易被极化。氟原子的原子半径最小、电负性最大，碳氟键最难被极化。因此，单卤代烷烃的亲核取代反响的活性为： RIRBrRClRF。 单卤代烷烃的碳卤键中，碳氟键最短、键能最大、最难被极化，因此，一氟代烷烃不易发生反响。 . 2.卤原子一样时，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷活泼。在乙烯基卤代烃和卤代芳烃中，和sp杂化的碳原子成键的卤原子与碳-碳键间的 共轭作用使碳卤键键能加强和卤代烷相比，反响活性降低。因此，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷烃活泼。

19、 卤原子一样时，烯丙基卤代烃比卤代烷活泼。这是由于碳卤键断裂的过程中，渐显正性的碳原子上的正电荷可被相邻碳碳双键上的电子部分中和，降低了反响的活化能的缘故。 .脂肪族亲核取代反响的历程单分子反响历程 SN1：.双分子反响历程 SN2：.例 从(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。 亲核取代反响的立体化学.特别提示 亲核取代反响的两种反响历程，在反响中同时存在，只是在某些特定的条件下哪个占优势的问题。影响反响历程的要素：1电子效应-碳原子上烷基的取代效应2烷基的大小3卤原子的性质4亲核试剂的亲核才干5溶剂的极性等.亲核取代和消除反响的竞争 卤代烃的亲核取代和消除反响中均涉及到两个共性问题：亲

20、核试剂和碱都是富电子物种。反响中均涉及到碳卤键的断裂。因此，亲核取代反响和消除反响间存在竞争。 普通来说，碱性强有利于消除反响，亲核性强有利于亲核取代反响。粗略地看，碱性越强、亲核性也越强。但需留意，亲核性和碱性是两个不同的概念。碱性是一种热力学景象，亲核性那么仅仅用于动力学的研讨中。在这里，碱性的强弱可了解为拔取氢原子的才干；亲核性可视为亲核试剂提供一对电子和反响物的某一原子主要是碳原子之间成键的才干。. 空间要素对亲核性有着更为重要的影响。例如，叔丁醇钠是一种强碱，但却是一种弱的亲核试剂。这是由于将叔丁醇钠作为亲核试剂时，体积较大的叔丁基妨碍了其向反响物分子中的碳原子接近的缘故,因此常将其

21、称为不亲核碱。 可极化性是影响亲核性的另一重要要素。例如，氢硫酸或硫醇(RSH)的酸性分别比水和醇的酸性强，因此硫氢根负离子和烷硫基负离子的碱性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的碱性弱。但是，因硫原子的可极化性比氧原子的大，硫氢根负离子和烷硫基负离子的亲核性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的亲核性强得多。 .例.醇、酚、醚3.7 醇与酚3.7.1 氢键醇与醚对比1。3.7.2 醇与的酚的酸性对比2。3.7.3 烯烃的脱氢1。3.7.4 醚的脱氢2。3.7.5 与无机酸成酯2。3.7.6 碘仿反响2。3.7.7 伯仲叔的反响：LUCAS试剂2。3.7.8 甘油的化学式1。. 本章的重点是醇、酚、

22、醚的重要反响及其运用。重要反响有亲核取代反响、消除反响、重排反响等。历程主要是指SN1和SN2历程，E1和E2消去反响历程。难点是对构造与性质的关系、亲核取代、消除反响机理等知识点的认识和了解。 .一.转变为卤代烃 叔醇仲醇伯醇，HIHBrHClHF。 伯醇主要按SN2机理进展，在硫酸、磷酸或氯化锌的作用下羟基转变成离去倾向更大的基团，促进取代反响的进展。如： . 随着-碳原子上的位阻的增大，反响逐渐不利于SN2机理进展，而有利于SN1机理进展，如叔醇、苄醇及烯丙醇等按SN1机理进展，S N1机理经过碳正离子中间体，所以，能够有重排产物产生，如： . 因卤代烃不溶于水，所以可以用浓盐酸-氯化锌

23、Lucas试剂与醇反响的速度的不同来区分四碳或以下的伯、仲、叔醇。 三卤化磷、氯化亚砜常用作卤化试剂，重排产物比用氢卤酸时少。 . 醇与强酸，如硫酸、磷酸、硫酸氢钾和对甲苯磺酸等一同加热脱水生成烯烃。醇脱水的相对速度为叔醇仲醇伯醇。反响通常经过碳正离子中间体，伴随有重排产物。有两种或三种-氢原子的醇，脱水时生成几种烯烃的混合物，主要产物为双键碳原子上烷基较多的烯烃Saytzeff烯烃为主，而且得到的是反式烯烃为主。 二. 转变成烯烃.解释实验中所遇到的以下问题： 1金属钠可用于去除苯中所含的痕量水，但不宜用于去除乙醇中所含的水？ 2乙醇是制备乙醚的原料，常夹杂于产物乙醚中。在制备Grignar

24、d试剂时，为什么作溶剂的乙醚不但要除净水分，而且必需除净乙醇？ 3在运用LiAlH4复原醛、酮、羧酸等制备醇时，为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂？ 4在实验室中，邻硝基苯酚和对硝基苯酚是用苯酚硝化制备的，其生成的混合物经过水蒸汽蒸馏，可将邻硝基苯酚从反响混合物中蒸出而与对硝基苯酚分别。为什么两种硝基苯酚只需邻硝基苯酚能被水蒸汽蒸出？ .用格利雅试剂合成醇不同羰基化合物作底物，可得到不同类型的醇.与甲醛反响合成了添加一个碳原子的伯醇.与醛的反响在醛的羰基碳原子上添加一个烃基的仲醇.与酮反响合成了叔醇.与羧酸酯的合成.醚.碱性 醚氧原子上有孤对电子对，可以作为电子给予体，接受强酸的质子而显示其碱性；醚

25、还可以同缺电子的化合物，如氟化硼，三氯化铝，格利雅试剂等生成络合物。如： .醚链的断裂 在较高温度下强酸能使醚键断裂。氢卤酸使醚键断裂的才干为HIHBrHCl，HF不是使醚键断裂的有效试剂。常用的试剂为57%的氢碘酸.醚键的断裂普通为SN2反响： 有时也能够以SN1反响机理进展：.乙烯基醚加酸即可裂解。如：.Claisen重排 苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上。假设两个邻位被占，那么烯丙基迁移到对位上。 .环醚环氧化合物的构造:具有较大的张力.环醚的反响 小环环醚化合物由于环的宏大张力，反响活性远大于开链醚或其他环醚。它们在碱性、中性或酸性条件下都可以开环。在酸性条件下，亲核试剂

26、进攻环醚中取代较多的碳原子，被进攻的碳原子构型发生转化；在碱性条件下，亲核试剂那么进攻环醚中取代较少的碳原子，被进攻的碳原子构型也发生转化。如： .立体化学的问题.3.8 羰基化合物3.8.1 命名1。3.8.2 酮/烯醇互变异构 2。3.8.3 制备3.8.3.1 醇的氧化 1。3.8.3.2 从一氧化碳 3。3.8.4 反响 3.8.4.1 醛的氧化 1。3.8.4.2 与金属锌反响 2。.3.8.4.3 与HCN加成 2。3.8.4.4 与NaHCO3加成 2。3.8.4.5 与NH2OH加成 2。3.8.4.6 制备乙酸酯3.3.8.4.7 醇醛缩合 3。3.8.4.8 康尼查罗反响P

27、hCH2OH的歧化 3。3.8.4.9 格林尼亚反响 2。3.8.4.10 费林反响与土仑反响 2。. 本章的重点是醛、酮的重要反响及其运用和有关反响机理。重要反响有亲核加成反响、缩合反响、-H取代反响和氧化复原反响等。反响机理主要指亲核加成机理、羟醛缩合机理等。难点是对构造与性质的关系、影响醛、酮亲核加成反响的要素和反响的立体选择性的认识和了解。.酮/烯醇互变异构 在多元醇分子中，两个或三个羟基连在同一个碳原子上的化合物不稳定，容易失水生成醛、酮或羧酸；羟基连在双键碳原子上的醇为烯醇，烯醇与醛或酮构成动态平衡：.构造与性质.反响和含氧亲核试剂的加成.含硫亲核试剂的加成.加饱和NaHSO3溶液

28、过量 醛、脂肪族甲基酮和低级环酮环内碳原子在8个以下，其他的酮不起反响。.含氮亲核试剂的加成亚胺(西佛碱Schiff base.烯胺.醛、酮的亲核加成反响活性和加成的立体选择性.当羰基邻位碳原子为手性碳原子时，亲核加成具有一定的立体选择性。Cram规那么一：当用LiAlH4和NaBH4或格氏试剂与羰基加成，亲核试剂从M和S基团之间进攻羰基得到主要加成产物。基团的大小顺序为LMS。Cram规那么二：当羰基邻位的不对称碳原子上有-OH，-NH2等能与羰基构成分子内氢键的基团时，亲核试剂从含氢键环的空间妨碍小的一边与羰基加成。 .环酮的加成.3.9 羧酸3.9.1 诱导效应与强度 2。3.9.2 阴

29、离子中的氧原子的等同性 2。3.9.3 制备和性质3.9.3.1 由酯 2。3.9.3.2 由晴 2。3.9.3.3 与醇反响 产物酯 1。 3.9.3.4 酯化反响的机理 2。3.9.3.5 阐明机理的同位素法 3。 3.9.3.6 酰卤的命名： 2。 3.9.3.7 酰氯的制备 2(3)。 3.9.3.8 由酰氯制酰胺 2。.3.9.3.9 酰氯制晴 2(3)。3.9.3.10 酸酐的制备 2。3.9.3.11 草酸：称号与化学式 1。3.9.3.12 取代酸类(如羟酸、酮酸 2。3.9.3.13 多元羧酸 2。3.9.3.14 光学活性例如乳酸 2。3.9.3.15 R/S命名法 3。3

30、.9.3.16 动物与植物脂肪的区别 2。.羧酸衍生物 本章的重点是羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反响和亲核取代反响历程特别是酯的水解反响历程、羧酸衍生物在有机合成中的运用和几个重要的有机人名反响等。难点是对不同构造的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反响历程的了解。.羧酸衍生物化学性质的构造分析. 羧酸衍生物的亲核取代(加成-消去)反响普通分为两步，首先是亲核试剂进攻羰基碳原子,发生亲核加成反响，构成一个带负电荷的四面体中间体。然后,中间体消去一个负离子,恢复碳-氧双键,构成另一个羧酸衍生物。 羰基上的亲核取代加成消去反响.羧酸衍生物的水解反响历程 酯的水解是酯化反响的逆反响，水解时能够是酰氧键断裂

31、，也能够是烷-氧键断裂；每种断裂方式都可按单分子或双分子历程进展，所以有四种能够的历程。同样碱性水解也有四种能够历程。这八种酯水解机理中，以酯的酸性AAc2或碱性BAc2水解双分子酰氧键断裂最为常见，以BAc2为例作一阐明。 . 由于四面体中间体具有负电荷，同时比较拥堵，酯的碱性水解将受极性和立体效应的影响。当酯的酰基上连有吸电子基时，将加速反响的进展，且随其吸电才干的加强，反响速度增大。值得留意的是，假设酯的水解能生成稳定的碳正离子，那么有利于单分子烷-氧键断裂。 .酯交换反响和水解.乙酰霉素(9,13-diacetylmidecamycin)的合成.3.10 含氮化合物 3.10.1 胺类

32、是碱 1。 3.10.2 脂肪胺与芳香胺的比较 2。 3.10.3 称号：一级二级三级四级 2。 3.10.4 各级胺的实验室鉴定 3。 3.10.5 胺的制备3.10.5.1 从卤素化合物 2。3.10.5.2 从硝基化合物从PhNO2 制备 PhNH2). 3。3.10.5.3 从酰胺Hoffmann降解. 3。.3.10.6 Hoffmann反响的机理与酸碱介质的关 系. 3。3.10.7 胺与酰胺的碱性对比. 2。3.10.8 脂肪胺的重氮化反响的产物.3。3.10.9 芳香胺的的重氮化反响的产物. 3。3.10.10 染料：颜色与构造的关系生色基团 3。3.10.11 硝基化合物：互

33、变异构 3。3.10.12 Beckmann重排肟与酰胺. 3。.含氮化合物 本章的重点是各种含氮化合物的重要反响及其在有机合成中的运用、芳环上的亲核取代反响历程、Cope消去和Hofmann消去反响的机理和立体化学、活泼中间体碳烯和类碳烯的生成及其运用、烯胺的生成及其在有机合成中的运用等。 .胺类是碱 在脂肪胺中氮原子为SP3杂化，氮原子上有一对未共享电子对占据在SP3杂化轨道上，它可以接受质子而显碱性；芳胺分子中氮原子的杂化形状在SP3与SP2之间，孤对电子对的轨道具有更多的P轨道成分，可以与苯环中电子的轨道重叠而共轭，使部分电子云分布到苯环碳原子上，孤对电子接受质子的才干显著降低。因此，

34、芳胺的碱性比脂肪胺弱得多。 .各级胺的实验室鉴定 伯、仲胺容易与酰氯或酸酐作用生成酰胺，大多数酰胺是固体，有一定的熔点，可以用于胺的鉴定；在有机合成中可以维护氨基，防止发生不需求的副反响。RNH2 + (CH3CO)2O RNHCOCH3RNH2 + p-CH3C6H4SO2Cl p-CH3C6H4SO2NHR (溶于NaOH溶液中)R2NH + p-CH3C6H4SO2Cl p-CH3C6H4SO2NR2 (不溶于NaOH溶液中)R3N + p-CH3C6H4SO2Cl 不生成磺酰胺.叔胺氧化物的生成及消去 胺很容易被氧化，普通生成较复杂的混合物。但叔胺在过氧化氢或过酸作用下生成叔胺氧化物。后者在加热条件下与-氢原子发生顺式消去。例如： .作为亲核试剂与醛酮的反响 仲胺与醛或酮反响生成烯胺，经过烯胺与卤代烃起亲核取代反响，可在原有酮的-位导入一烃基的酮；与酰卤反响那么得到-二酮；与-卤代酮反响可以得到1，4-二羰基化合物；假设与活泼烯键如，-不饱和羰基化合物作用，那么起迈克尔加成反响，得到1，5-二羰基化合物。如： .芳香族重氮盐 芳香族伯胺在亚硝酸钠和无机酸作用下，于低温很容易生成相应的芳香族重氮盐，