02有机化学中电子效应及空间效应2课件(PPT 52页)

1、第二章 有机化学中的电子效应和空间效应济南大学 化学化工学院第1页，共52页。一. 有机化学中的电子效应 1. 诱导效应 2. 共轭效应和超共轭效应 3. 场效应 4. 烷基的电子效应二. 有机化合物的空间效应 1.空间效应对化合物稳定性的影响 2.空间效应对酸碱性的影响 3.空间效应对反应活性的影响目 录第二章 有机化学中的电子效应和空间效应2第2页，共52页。探索 发现？以往教材中多数认为R是给电子基团，你有何看法？如何解释伯、仲、叔醇在水中的酸性？CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH3第3页，共52页。CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa

2、 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响。例COOHCOO H4第4页，共52页。取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）5第5页，共52页。 由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果。酸性一. 有机化学中的电子效应6第6页，共52页。1. 诱导效应 (Inductive effect)受取代基电负性的影响 分子电子云密度发生变化 沿分子链传递 整个分子电子云密度发生变化 分子性质发生变化诱导效应结构特征： 单、双、叁键传递方式： 、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。

3、(经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了) 7第7页，共52页。卤素，-NR(H)3+, -SR2+,-NO2, -SO2R, -CN, -COOH,-OAr, -CO2R, -COR, -OH,-CCR, -Ar, -CH=CR2等烷基，O-,-CO2-表示方法：推（给）电子效应 零 拉（吸）电子效应电负性： X H Cl Br I电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强4. 带正电荷的取代基 I 强带负电荷的取代基 + I 强诱导效应的相对强度：取决于取代基中心原子的 电负性 (Electronegativity)9第9页，共52页

4、。2. 共轭效应 (Conjugative effect)(1). 共轭体系 （ - 共轭， p - 共轭）C1C2C3C4a. - 共轭体系( - conjugation):单双键交替分布，形成键的p轨道在同一平面上相互重叠而成。10第10页，共52页。C3C2C1CH3HH+H单键的一侧有一个键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一平行的p轨道。 b. p - 共轭体系(p - conjugation):11第11页，共52页。(2). 共轭效应：由于电子离域而产生的分子中 原子间相互影响的电子效应。特点： 分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变.共轭效应

5、不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替,共轭体系中所有原子共平面（正负交替）12第12页，共52页。苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的电子形成 p- 共轭。结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。表示方法：电子转移用弧形箭头表示Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).(-C)(+C)13第13页，共52页。 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与原子序数的大小。-共轭体系:相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：同周期元素：随原子序数增大，电负性越大，C 增强同族元素：随原子序数增大，键叠合程度变小，C减弱14第14页，共

6、52页。p - 共轭体系：+C:同周期元素：p轨道大小相近，但电负性逐渐变大，元 素原子核对其共用电子对的吸引力 增强， 使电子不易参加共轭，+C 效应越小同族元素：原子序数越大，原子半径越大，p 轨道与双 键中的轨道重叠越困难，电子离域程度 小，C 越小。+C:15第15页，共52页。1.单双键交替部分的键长均匀化，即单键键长缩 短，双键键长增加； 2.原子趋于共平面； 3.体系的能量降低，趋于稳定化； 4.出现特定的化学反应性能，如丁二烯易进行1，4 加成，苯分子易进行取代反应，而不易进行加成 反应。 共轭效应使分子的结构和性质发生变化，表现在：16第16页，共52页。共轭效应与诱导效应在

7、一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.静态时：（分子没有参加反应）I +C动态时：（分子处于反应中+C I17第17页，共52页。共轭效应与诱导效应比较表 诱导效应（I效应）共轭效应（C效应）起源电负性电负性，（共轭）电子对存在任何键上共轭体系中传递方式诱导方式共轭方式传递路线沿共价键传递沿共轭链传递传递距离短，一般不超过三个共价键远，从共轭链一端到另一端极性效果极性变化是单一方向极性交替出现18第18页，共52页。超共轭效应 (Hyperconjugation)当CH键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，H原子的活性增加。C-H 键与键或p键共轭称为超共轭效应。 轨道与轨道 或

8、p轨道是不完全平行的，因此产生的-和 -p共轭效应比 - 和p 共轭弱的多。-超共轭 -p 超共轭羰基化合物的C 原子的H原子在取代反应中是活泼的19第19页，共52页。 CH键上的 电子发生离域，形成共轭。 电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3C2之间，使H原子容易作为质子离去CCCHHHHHH1 2 3CH3-CH=CH2例20第20页，共52页。 使分子的偶极距增加 使正碳离子稳定性增加：在叔碳正离子中CH键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。超共轭效应的作用：21第21页，共52页。3. 场效应 (Field effect) 分子

9、中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的反应性发生变化的现象 场效应。邻氯代苯丙炔酸：pKa: 大小场效应是依赖于两个极性基团的空间位置。22第22页，共52页。场效应与诱导效应一致pKa1=2.8 pKa2=5.85 -I +I , F协同pKa=4.7623第23页，共52页。4. 烷基的电子效应 烷基与饱和碳原子相连:（1）烷基与C相连烷基是吸电子的诱导效应实验依据=0.4410-30Cm =0.4710-30Cm已知D的给电子能力比H强CH3是吸电子的诱导效应文献报道的烷基电负性 H 2.10 CH3 2.21 (CH3)2CH 2.24 (CH3)3C 2.2624第24页，共52

10、页。 烷基与不饱和键相连吸电子的诱导效应给电子的共轭效应 (-超共轭)25第25页，共52页。 烷基与碳自由基相连吸电子的诱导效应给电子的共轭效应 (-p超共轭)稳定性26第26页，共52页。 烷基与碳正离子相连吸电子的诱导效应给电子的共轭效应 (-p超共轭)27第27页，共52页。（2）烷基与比C电负性强的元素(N, O, S)相连给电子的诱导效应(N, O, S电负性大于C)给电子的共轭效应 (-p超共轭)给电子效应（3）烷基与比C电负性弱的元素相连当烷基与Mg、Al、Zn、B、Na等相连时，烷基是吸电子的诱导效应28第28页，共52页。烷基的电子效应 饱和碳烷基与C相连吸电子的诱导效应

11、不饱和键给电子效应 碳自由基 碳正离子烷基与比C电负性强的元素(N, O, S)相连烷基与比C电负性弱的元素(Mg、Al、Zn)相连给电子效应吸电子的诱导效应小结(- , -p超共轭)29第29页，共52页。二. 有机化合物的空间效应 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 空间效应 （位阻效应）。空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性稳定性： e键 a键30第30页，共52页。2. 化合物的酸碱性 当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的 C效应消失。pKa 仲胺 伯胺 氨因为烷基是给电子基团，使氮上的

12、电子云密度增加，即增强了氮对质子的吸引力。水溶液中：仲胺 伯胺 叔胺 氨水溶液中碱性取决于氮原子的电负性(电子效应)与质子结合后的铵正离子的溶剂化程度(空间效应)叔胺 仲胺 伯胺 仲胺 伯胺 氨32第32页，共52页。芳胺的碱性强弱空间位阻的影响使得氨基的未共用电子对不能与苯环共轭，而使芳胺的碱性与脂肪胺相似。pKa 10.65 7.79 5.2033第33页，共52页。3. 对反应活性的影响 亲核取代反应一般认为，桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1，也不易进行SN2，但随着桥上碳原子或桥两侧碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。1-氯二环4.4.1壬烷可以形成稳定的碳正离子多环桥头碳原子上卤

13、原子的活性顺序34第34页，共52页。 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的。SN2 反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大35第35页，共52页。 消除反应环己烷衍生物的消除反应发生在a键上，当被消除的小分子处于e键时，要通过构型转化，由于形成的新构型空间位阻不同，造成消除反应速率不同。RCH2OHR2CHOHR3COH 即：CH3OH 10醇 20醇 30醇气相中，酸性次序则恰恰相反： R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH 即： 30醇 20醇 10醇 CH3OH39第39页，共52页。醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：气相表现了烷基吸电子的本质液相受溶

14、剂化作用影响30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱40第40页，共52页。讨论：利用电子效应、空间效应研究有机化合物的酸碱性 41第41页，共52页。42第42页，共52页。第二章 作业答案及课堂测试43第43页，共52页。作业作 业教材 p35 思考题 1、2自己做本章习题下节课本章测试44第44页，共52页。第 二 章 测 试比较下列化合物的酸性大小，并说明原因。利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小，并说明原因。如何解释甲苯的亲电取代反应主要是邻对位产物？ABCDABCD本章测试45第45页，共52页。BrC6H5OH，当Br在间位时比

15、在对位时酸性更大，但换成CH3SO2-时则相反，简述理由。 Br对位：具有-I,+C,作用+C-I; 间位：-I，酸性增大-SO3H对位： -I,-C酸性增大，间位：-I，酸性增大，但小于对位46第46页，共52页。第 二 章 测 试 答 案比较下列化合物的酸性大小，并说明原因。利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小，并说明原因。ABCDABCDC B D AA D C B本章测试答案47第47页，共52页。A D C BABCD本章测试答案48第48页，共52页。烷基与不饱和键相连吸电子的诱导效应给电子的共轭效应 (-超共轭)给电子效应3. 如何解释甲苯的亲电取代反应主要是邻对位产物？邻对位电子云密度高，易发生亲电取代反应