统计热力学深刻复知识题及答案解析

1、第三章 统计热力学 复习题及答案1混合晶体是由晶格点阵中随机放置 NC个C分子和D 分子组成的。(1) 证明分子能够占据格点的花样为 W (NC ND)! ，若NC ND 11Nln N N ln( N) N ln N N lnNln NN lnN ln 2 ln 2N N ，利用斯特林公式证明 NC !N D!C D 2W 2N(2) 若 NC ND 2，利用上式计算得W 2N 为 4 时，用 W 24 来计算就会产生较大误差。2(1)设有三个穿绿色、两个穿灰色和一个穿蓝色制服得军人一起列队，试问有多少种对型？现设穿绿色制服得可有三种肩章并任取其中一种佩带，穿灰色制服的可有两种肩章，而穿蓝色

2、的可有两种肩章， 试 列出求算队型数目的公式 =16 ，但实际上只能排出 6 种花样，究竟何者正确？ 为什么？和N D个相同的 D11 ( N N)!22W 2 2 11 ( N)!( N)! 22取自然对数：解：(1)证明：取( N C N D )的全排列，则总共排列的花样数为 (NC N D )!种，现NC 个相同的 C 故花样数为W (NC ND)! 当NC ND 1 N时NC!ND! C D 2N!12 (12 N)!22 W 2N(2)实际排出6种花样是正确的，因为 Stirling 是一个近似公式适用于 N 很大时才误差较小。而在11111lnW lnN! 2ln( N)! Nln

3、 N N 2 N ln( N) N Nln N N Nln( N) N222222）试证明含有 N 个粒子的定位体系，某种分布- t x的微观状态数为t xN!gNii!（gI为相应的简并度）.答：（1 ）取 6 个不同的全排列，应有 6！种花样，但其中 3 种完全相同互换位置不能导致新花样另两 种 完 全相 同（ 同 样这 2 种 相 同物 种的 全 排列 为 2 ！ 种 ） 故 排列 花 样数 为 ：W 6! 6 5 4 3 2 60种，ti N! 另一种只有一种这 3 种的全排列为 3！种，取6 个不 3!2!1! 3 2 1 2 1 i T!Ni!同的全排列总共有 6！种花样，而穿绿色

4、制服 3 个人有 3种肩章，任取一种佩带，相当于有简并度为5（ giN ）。就有 33 种花样。穿灰色的有两种肩章相当于简并度为 2，就有 22 种而穿蓝色的有 4 种肩章相当于简并度为g iN 4就有41种，但其中有 3 个穿绿色制服的戴相同肩章，总共有 3！种花样，6!332241giNi2 个穿灰色的戴相同肩章有 2！种 6!33!22!1!4 60 27 4 4 25920tx N! gNii!2）在 N 个不同粒子中取出 N1个粒子放在 1中，其放法为C NN1种。在 1能级上有 g 1个不同状态，故在 1上总共有 g1N1C NN1种放法，同理在从（N-N 1）中取出 N2个粒子放

5、在 2上的放法为g2N2CNN2N1 种放法。所以这种分布的微观状态数：t g N1 C N1 g N2 C N2 g N3 C N31N 2 N N13N N1 N 2 TOC o 1-5 h z N1 N!N2 (NN1)!N3(N N1N2)!g1g2g31 N1!(N N1)! 2 N2!(N N1 N2 )! 3 N3!(N N1 N2 N3)! N( giNi ) NN!N! gNiN!NiNi !3在公园的猴舍中陈列着三个金丝猴和两种长臂猿，金丝猴有红、绿两种帽子，仍戴一种，而长臂猿 可在黄、灰和黑中选戴一种，试问陈列时间可出现几种不同的情况，并列出求算公式。解 ： 设N1=3，

6、N2=2， 而g1=2，g2=3则(N1 g1 1)! (N2 g2 1)! (3 2 1)! (2 3 1)!N1!(g1 1)! N2!(g2 1)! 3!(2 1)! 2!(3 1)!24 种，因为每一种动物必须戴：三个金丝猴：（红、红、红）（绿、绿、绿）（红、红、绿）（绿、绿、红）共4 种。两种长臂猿：（黑、黑）（灰、灰）（黄、黄）（黑、灰）（黄、灰）（黑、黄）。共 6 种。总共为 4 6 244已知对非定位体系 （U ,V,N）1N!N!gNigi 试证明式（3.24），（3.25）和（3.26 ） Ni!解：对定位体系：ti(N!Ni gi ) Ni!（第二题的结果）igNigNi

7、对非定位体系：ti1(N!gi )giN!Ni !Ni!摘取最大项原理：tm N!N gi Nii! （定位体系）iNiNitm1N!giNigiNim N!Ni!Ni!对非定位体系： tmNi gi ilntNi lngiiln(Ni!)Ni!lntNiln Nig微分： ln giln Ni1 ln gil ln NV lnNi NNi i UN i Ni N iNi lngiNi ln NiNiln t*i0 ，即 ln gV*i 0 ，Ni*Ni*N*e，Ni*giei N ，gie i*igie ii gie kTNi*gieei N i NgVe ii kTgie kT用拉格朗日乘

8、因子法，求得：（书中 189 页）gVNi*Ni*NNi* gi e式相同egie i N ，gieikTi 与定位体系的玻兹曼分布公igiekTilntm ln giNiln NiNV lngiNiln NiNiNi ln gii i NiN(Ni N)ln(ln(Ni ln( gi i ) N gie kTigve kTS非 klnNi lni kT gieikTNi lni kT gieNi ln(Ne kT ) NNegiegieikT )NikT )NklntmF 非 U TS UNi lnNi lne kTln(ikT Ngie kT )NlnN!Nv kTln N! kUTln(

9、 gi e kT )kln ( gve kT )N!kTln ( gve kT)N!5试证明玻兹曼分布的微观状态数公式为 lnt证：利用定位体系任意分配方式公式： t即定位体系）取自然对数： ln t ln N!Ni ln gi iN!UkT对最概然分布：lntmlnN!N* ln giNiln Ni !N lnNi*ln(Ngii*)N ln NN ln*gieNi* lniNe kTikTN ln(qNNiN! giNi!ln Ni!N ln NN i ln(kTln (kTgve)N!ekT )式中qi gi exp( kTi )，UNi i玻兹曼统计是指经典统计认为粒子是可区别的，Ni

10、 ln giNi ln Nigigi e kT NiikTgie kTiNln NNi* lngie kTiNi* ln NNi* lne kTNii ln gie kTlnqNUlnekTln(qNNi*iNln gie kTUNlnq UlnqNikT ikT kTUekT)UkTlntmln(qNUekT )(NiNikTi) gi e kTgie6设有一圆柱形铁皮筒，体积为 V0 R2L 1.00dm3铁皮面积为 S 2 R2 2 RL，试用拉格朗日乘因子法当铁皮面积为最小时，圆柱半径（R）和高（L）之间的关系？并算出至少要消耗多少面积的铁皮？不讨论（可自己求解）1解： L R12S2

11、R22 RL2 R2R2L极值时： ddSR2R24 R320R3RL R1) (42)31R21(42)232(42)2R圆柱半径 R 与高之间的关系）S 2 R22 RL2 R24 R26 R2f(R,L)2R22 RL ，g(R,L)R2LFR)l4R2L2RL0（1）RlF( L)R2RR20（2）( )RLR2L10（3）由（2）2RR20R(2R) 0(设：6 (42 ) 34F(R,L, 1，22 R23.14 ( 2 )3 5.54dm24 3.14 ) f (R,L) g(R,L)22 RL ( R2L 1)R24）L 2R4)代入(1)， 4 R 2 L 2 R ( 2)

12、0， 6 R 2 L 0S 2 R2 2 RL 2 R2 4 R2 6 R2 0.554(dm2)由V0 R2 L R2 (2R) 2 R3 1 R 3 131.15Cv.m . 0.15Cvm R . Cvm 0.115 R 123R 0.54227试用配分函数表示出单原子理想气体的吉布斯自由能 G和焓 H。答：理想气体为非定位体系：对单元子分子，只有电子核和平动配分函数。N kTln qN!NkTln qNt! kT ln qeNkT ln qnN ， G U PV TS F PV ，FV)TNln qtPVNkT( )VNqtkT lnN!TNkT ln qeNPV ，TS，N ！为常数

13、。 qe,qn 与体积无关)kTln qnNln qtNkT( V )T N1T ( T)V NFT2U,2,FUTT)V NF)V NFT2UT2(T)VN T V NUT2吉布斯亥姆霍兹公式T2 (TTF)V NN( kln qtT2N!Tk ln qeNklnqnN )V N2NkT2(lnqtT )V NU PV NkT 2 (ln qtln qttT t )V N NkTV( T t )T N8CO2气体可作为理想气体，并设其各个自由度都服从经典的能量均分原理，已知C p 1.15 试用Cv计算方法判断 CO2 是否为线性分子。C解：由CpmCvmCvm R1.15 vm 1.15C

14、vm第一章中讨论到理想气体 Cpm CvmR)Cv m R设：若 CO2 为线性分子，补：平动有 3 个自由度。根据其总自由度为 3n。 振动自由度应为3n 3 2 3 3 3 2 4 。由于一个振动的能量中的表达式中包括 2个平方项(83 页 小字部分)，振动的动能和振动的位能，每个平方项都提供 1kT 的能量(若为 1mol 。则为 1kT )若一个分子有221 七个平动自由度， r 个转动自由度。 S 个振动自由度。则：总能量 1(t r 2s)kT ，2U1Cv ( ) (t r 2s)k 。v T 21Cv m(t r 2s)R2若 CO2 为线性分子Cv m112t r12(3n

15、t r)R 3 2 2(3 3 3 2)R213R.与原来题中给的条件求出的 Cvm一致。故假设正确，CO2是直线型分子9四种分子的有关参数如下：分子Mtr/kv/kH2287.55976HBr8112.23682N2282.893353Cl2710.35801问在同温同压下，那种气体的摩尔平动熵最大？那种气体的摩尔转动熵最大？那种气体的转动基本频率最小？解：先写出平动熵，转动熵及振动特征温度的表达式：St Nkln q 5 NklnN23(2 mkT)2Nh352沙克尔特鲁德公式）3 (2 mkT) 2 ( h2 )(2 mkT)3V (h2)23(2 mkT) 2 V h3 V32Lh3

16、VmSmt Rln (2 mkT)52 （物质量为 1mol.N L. LkR V Vm )由公式可见，粒子的质量 m 越大，平动熵则越大，所以 HBr 的摩尔熵最大。FUTSS TF UTU NkT2( lnq)V NF kT ln qN!S非N kln qN!NkT( lnTq)V NNkln qkln N! NkT(ln qT )V NNklnqrSr非ln 8 2I2kT NkT(Th )V N2Nkln8 2IkTlnqr)T )V N(ln8kln N! NkT(kln N! NkT(2IkTNkln8 2h2Nkln T rHrklnN! Nk（双原子分子： qr8 2IkT )h2 )h2kln N!rrS 非 m kln qk k(6.02k(ln HTrln L 2)说明转动特征温度越小，所以振动特征温度越小，2Ik h2TlnT)V N2Nkln8 2IkTh2kln N! Nk23 r1023)ln N Nk kln qr kkln Lr k k(ln qrln L2)Sr非m 越大，所以 Q2的Sr非m最大。Hr hkHrkh越小，所以 CO2 的振动基本频率最小。10请定性说明下列各种气体，为什么在不同温度下的 Cv，m 值不等，找出其中的变化规律。T298.158002000Kcv,MT K 1 mol 1He12.4812.4812.4