有机化学课件第十二章醛和酮

1、Chapter 12Aldehyde & Ketone有机化学课件第十二章醛和酮Content12.1 Introduction12.2 Spectrum Data & Physical Properties12.3 Nucleophilic Addition12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & Ketone12.5 Other Chemical Reactions 12.6 Preparation 12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification 12.1.3 Nomenclature (Lea

2、rn on your own) 12.1.4 Isomerization (Learn on your own)12.1 Introduction12.1.1 Molecular structure 分子结构AldehydeKetonePlanar molecule12.1.2 Classification 分类按烃基类型：脂肪族、芳香族按羰基数目：一元、二元、三元按烃基饱和程度：饱和、不饱和其它：单酮/混酮，环（内）酮R=R 单酮RR 混酮环（内）酮12.1.3 Nomenclature (Learn on your own)12.1.4 Isomerization (Learn on yo

3、ur own) 12.2.1 IR spectrum 12.2.2 NMR spectrum 12.2.3 Physical properties 12.2.4 Isomerization (Learn on your own)12.2 Spectrum Data & Physical PropertiesC=O RCHO 1720-1740 cm-1 ArCHO 1695-1715 cm-1 RCOR 1700-1725 cm-1 ArCOR 1680-1700 cm-1 ArCOAr 1660-1670 cm-1 共轭后降低约 30 cm-1COH 2665-2880 cm-112.2.1

4、 IR spectrum1HNMR: CHO 9-10 ppm -CO-CH2- 2.0-2.5 ppm -CO-CH3 2.0-2.5 ppm13CNMR: -CHO 175-205 ppm R-CO-R 200-220 ppm12.2.2 NMR spectrum分子极性大，与水可形成氢键。香型： 低级醛：强烈的刺激味 中级醛：果香味玫瑰香香油香味主要成分樟脑香味麝香香味12.2.3 Physical properties 带部分正电被亲核试剂进攻加成既可被氧化，也可被还原一定的酸性CHCO 12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereoche

5、mistry 12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles 12.3.4 Reaction with Carbon nucleophiles 12.3.5 Reaction with nitrogen nucleophiles12.3 Nucleophilic AdditionGeneral Reaction:(A). Reaction 12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry CRRO(H)+E-NuCRN

6、uROE(H)碱性条件：酸性条件：1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性2、空间效应：(B). Reactivity12000(C) Stereochemistry 羰基平面两侧等价Cram rule羰基平面两侧不等价主要产物12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 与含氧亲核试剂的加成(A) Hydration偕二醇(B) Addition of alcohols半缩醛缩醛半缩酮缩酮注： 1、为醚类化合物 2、简单的醛与过量的醇：反应容易 简单的酮与过量的醇：反应不容易 3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：用途：保护羰基 保护羟基1

7、0.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles 与含硫亲核试剂的加成(A) 加NaHSO3条件： 1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 2、“过量”、“饱和”的NaHSO3应用： 1、鉴别：产物为白色沉淀 2、分离、纯化：(B) Addition of RSH缩硫酮缩硫酮特点： 1、直接生成缩硫醛（酮） 2、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基应用：还原羰基(C) 与Schiff试剂的反应品红 SO2(g) 品红醛试剂（Schiff试剂） 酮 甲 醛 Schiff试剂 紫红 不褪色其它醛 紫红 褪色 H2SO4用途：鉴别10.3.4 Reaction

8、 with Carbon Nucleophiles 与含碳亲核试剂的加成(A) 与HCN条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 酸碱性的影响（略偏碱）(B) 与炔化物反应 (C) 与金属有机化合物反应 (D) 与磷ylide的反应Wittig反应制备：带有相邻“”“”电荷的分子（内鎓盐）10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles 与含氮亲核试剂的加成(A) 与胺反应：10胺亚胺注意：1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。2、书写法：脱水3、用途：亚胺用于保护羰基与胺反应：20胺与胺反应：30胺不反应烯胺可水解当该羰基化合物含有-H时

9、(B) 与氨及其衍生物反应：1、与氨的反应脂肪族亚胺不稳定2、与氨的衍生物的反应可稳定存在反应特点：1、产物多为白色固体： 用于鉴别醛酮2、产物一般有固定的结晶形状及熔点： 可通过测熔点来推测未知的醛酮3、产物在稀酸作用下水解为原反应物： 可用于分离、提纯反应类型总结：1、简单加成：Nu-中带负电荷的部分加在羰基碳原子上，另一部分加在氧原子上。2、先加成后取代酸催化下 如：与ROH，RSH3、先加成后消去酸或碱催化 如：胺、氨及氨的衍生物注意： 以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程 讨论参数：平衡常数 12.4.1 Acidity of the -hydrogens 12.4.

10、2 Keto-Enol Tautomerization 12.4.3 Application12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & KetoneNucleophilic Addition to the Carbonyl Group Oxygen Nucleophiles Sulfur Nucleophiles Carbon Nucleophiles Nitrogen NucleophilesReactions at the -Carbon of Carbonyl CompoundsAcidity of the -hydrogensKeto-Eno

11、l tautomerizationApplications12.4.1 Acidity of the -hydrogens -H的酸性pKaC2H650C2H444NH334C2H225CH3COCH320C2H5OH15.9H2O15.74Ph-OH10H2CO36.5KetoEnol12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）烯醇式互变异构A. Interconversion 转化过程B. Keto-enol tautomers in equilibrium 平衡 Kenolketo平衡常数： K烯醇醛或酮Monocarbonyl compounds 单羰基化

12、合物(99%) (1.510-4%)(100%) (extremely small)(98.8%) (1.2%)以醛（酮）式为主-dicarbonyl compounds -二羰基化合物24%76%烯醇式含量增大Phenol 酚K 1014烯醇式含量几乎为100C. Detection 检测Purple or blueD. Formation of enolate 烯醇盐的形成Which “Base”? 用什么碱来形成烯醇盐？enolateE. Regioselective Formation of Enolate Anions 形成烯醇盐的区域选择性 ?Kinetic enolateTher

13、modynamic enolateGenerally: 1. Low temperature gives the kinetic enolate. 2. High temperature, relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate.LDATwo special examples: 两个特殊情况 1. The kinetically favored enolate can be formed cleanly through the use of diisopropylamide (LDA).

14、采用LDA作为碱时易生成动力学控制的烯醇盐 2. In acid condition, the thermodynamic enol is formed predominantly. 酸性条件下易生成热力学控制的烯醇thermodynamicenolkinetically favoredenolateF. Racemization 异构化Nucleophilic centerC-亲核中心（试剂）Nucleophilic centerO-亲核中心（试剂）Ambident nucleophile“两可亲核试剂”“两可离子”Carbanion碳负离子alkoxide anions烷氧基负离子12.4

15、.3 Application 应用KetoEnolWhich makes a greater contribution to the hybrid?两个极限式，哪个贡献大？A. React as an alkoxide anions 作为烷氧基负离子trapped 烯醇式含量很高的结构易发生O-烷基化反应，如：酚或采用氯硅烷来捕获React as a carbanion 1: Halogenation 作为碳负离子之一：卤代反应B. React as a carbanion 作为碳负离子iodoform reaction 碘仿反应鉴 别 ！React as a carbanion 2: Alk

16、ylation 作为碳负离子之二：烷基化反应 side reaction 可能的副反应：solution 解决办法： 利用烯胺：烯 胺React as a carbanion 3: Aldol Reaction 作为碳负离子之三：羟醛缩合反应 Reversible醛的羟醛缩合反应酮的羟醛缩合反应可继续脱水easydifficultSoxhlet ExtractorcatalystacetoneHow does it work?如何实现酮的羟醛缩合反应哪一个-碳参与反应？Crossed Aldol Reaction 交叉的羟醛缩合反应产物复杂，无实用价值Practical Crossed Ald

17、ol Reaction 具有实用价值的羟醛缩合反应策略一：其中一个醛无 -H策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质React as a carbanion 4: 作为碳负离子之四：Macheal加成反应 Similar Reaction: Perkin Condensation 类似的反应：Perkin缩合反应Reactants: Aromatic aldehyde & anhydride 芳醛与酸酐Conditions: sodium or potassium carboxylate 与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐Cinnamic acid肉桂酸glycolysis生化反应中的烯醇结构 12.

18、5.1 Oxidation 12.5.2 Reduction 12.5.3 Cannizaro reaction 12.5.4 Benzoin condensation 12.5.5 Polymerization12.5 Other Chemical Reactions 氧化还原歧化12.5.1 Oxidation 氧化A. General Reactions 常规方法O: H2CrO4, KMnO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2Baeyer-Villiger ReactionMechanism：Baeyer-Villiger反应机理烷基迁移The ability of migrat

19、ion: 基团的迁移能力The migrating group keeps its configuration 如迁移基团为手性碳时，则手性构型保持不变B. Self oxidation 自氧化Aldehyde 在空气中可被氧化Ketone Free radicalChain reactionC. Fehling reagent & Tollens reagentFehling reagent:CuSO4 + 酒石酸钾钠 OH -深蓝色络离子溶液RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + H2O + Cu2O 红色沉淀Tollens reagent:Ag(NH3)2+硝酸银的氨水溶液，银氨络离子，无色RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + NH3 + H2O + Ag 黑色沉淀“银镜反应”Application: 应用Identification 鉴别Weak oxidant 弱的氧化剂 只氧化醛羰基，而不氧化双键Usage in clinical 检测糖尿病病人尿液中葡萄糖