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1、第四章 无机化工反应单元(dnyun)工艺主讲:刘俊生合肥(h fi)学院 化学与材料工程系E-mail: 1Chemical Technology-Chapter 4共一百一十页教学(jio xu)目的: 了解无机化工反应单元工艺的种类,掌握(zhngw)焙烧、煅烧、烧结等高温热法工艺。了解浸取工艺在化学矿的加工利用过程中的应用。掌握复分解法在无机盐的合成工艺中的应用。教学重点:焙烧、煅烧、烧结等高温工艺在无机物生产过程中的应用 2共一百一十页引入新课 从这一章开始,我们将要讨论一些(yxi)典型的无机化工反应单元工艺。无机化工主要是以天然资源为原料生产无机酸、碱、盐等。无机化工反应单元工艺

2、中有一些单元工艺,如氧化、脱氢、电解已在通用单元反应工艺中介绍过了,本章主要介绍焙烧、煅烧、烧结、复分解、浸取等典型无机化工反应单元工艺化工-矿物固相加工单元工艺。3共一百一十页无机化工是以天然资源为原料生产硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸,纯碱、烧碱(sho jin)等无机碱,合成氨和化肥,以及无机盐等化工产品的工业。无机化学工业包括:硫酸工业、纯碱工业、氯碱工业、合成氨工业、化肥工业和无机盐工业等部门。 4共一百一十页硫酸工业的主要产品有浓硫酸、发烟硫酸、液态三氧化硫、液态二氧化硫(r yng hu li)等。硫酸生产中涉及到硫铁矿的焙烧、硫磺的焚烧等固体原料加工过程、气体净化过程、二氧化硫

3、催化氧化过程和三氧化硫吸收过程等单元工艺。纯碱工业的主要产品是碳酸钠、碳酸氢钠与氯化铵等。纯碱生产中涉及母液吸氨过程、氨盐水碳化过程、碳酸氢钠的煅烧过程、母液冷析盐析过程等单元工艺。5共一百一十页氯碱工业的主要产品是烧碱(氢氧化钠)、氯气、盐酸(yn sun)等。烧碱生产中涉及到食盐水的电解、电解液蒸发浓缩、氢气和氯气合成氯化氢等单元工艺。合成氨工业的主要产品是氨。氨生产中涉及到天然气、石脑油蒸气转化过程、渣油部分氧化过程、煤气化过程、合成氨原料气脱硫、脱碳净化过程、合成气中一氧化碳变换反应过程和氨的合成过程等。6共一百一十页化肥工业的主要产品是氮肥、磷肥和钾肥。氮肥涉及到氨的化学加工;磷肥涉

4、及磷矿石的酸解过程和热法加工过程;钾肥涉及钾矿的酸解、碱解与复分解过程。无机盐工业产品繁多,大多无机盐产品都涉及到矿物的化学加工,如硼矿、钡矿、钾矿、硅石(u sh)、萤石、锰矿、铬矿、钼矿、钛矿、锌矿、铝土矿、锶矿等的化学加工。7共一百一十页固相化学加工单元(dnyun)工艺类型湿法化学加工:用酸、碱对化学矿的浸取;热法化学加工:焙烧、煅烧、烧结(shoji);复分解或置换反应:复分解或者置换反应工艺,对固相原料化学转化。8共一百一十页主要(zhyo)单元过程物理过程:破碎、过滤、筛分、结晶、干燥、蒸发;化学过程:焙烧(bi sho)、煅烧、烧结、浸取等复分解反应;9共一百一十页固相加工(j

5、i gng)生产流程原料(yunlio)准备化学矿热处理化学矿浸取过 滤溶液精制蒸 发结 晶干 燥无机化工中化学矿物的固相加工生产化工产品的生产流程一般包括以下过程:10共一百一十页4-1 焙烧、煅烧(dunsho)、烧结 (一)、焙烧1、含义 是将矿石、精矿在低于熔点的高温下,与空气、氯气、氢气等气体或添加剂起反应,改变其化学组成与物理性质的过程称为焙烧。在无机盐工业中它是矿石处理或产品加工的一种重要(zhngyo)方法。目的:是改变物料的化学组成及物理性质,便于后续工艺处理11共一百一十页2、焙烧(bi sho)的分类焙烧氧化(ynghu)焙烧硫酸化焙烧挥发焙烧氯化焙烧还原焙烧氧化-钠化焙

6、烧氧化物硫酸盐挥发性氧化物氯化物还原剂还原钠化物12共一百一十页焙烧(bi sho)过程与工业应用 焙烧过程根据反应性质可以分为以下六类,每类都有许多实际工业应用。 (1)氧化焙烧:硫化精矿在低于其熔点的温度下氧化,使矿石中部分或全部的金属硫化物变为氧化物,同时除去易挥发的砷、锑、硒、碲等杂质。硫酸生产中硫铁矿的焙烧是最典型的应用实例。硫化铜、硫化锌矿的火法冶炼也用氧化焙烧。13共一百一十页 硫铁矿(FeS2)焙烧的反应式为: 生成的SO2就是硫酸生产的原料,而矿渣中Fe2O3与Fe3O4都存在,到底哪个比例(bl)大,要视焙烧时空气过剩量和炉温等因素而定。一般工厂,空气过剩系数大,含Fe2O

7、3较多;若温度高,空气过剩系数较小,渣成黑色,且残硫较高,渣中Fe3O4多。焙烧过程中,矿中所含铝、镁、钙、钡的硫酸盐不分解,而砷、硒等杂质转入气相。14共一百一十页 有时,氧化焙烧过程中除加空气外,还加添加剂,使矿物与氧气、添加剂共同作用。如铬铁矿化学加工(ji gng)的第一步是纯碱氧化焙烧,在工业上广泛采用。原料铬铁矿要求w(Cr2O3)35%,在10001150下氧化焙烧为六价铬:15共一百一十页 (2)硫酸化焙烧 使某些金属硫化物氧化成为易溶于水的硫酸盐的焙烧过程,主要反应有式中:Me为金属。例如一定组成下的铜的硫化物,在600下焙烧时,生成硫酸铜;在800下焙烧时,生成氧化铜。所以

8、控制较高的SO2气氛(qfn)及较低的焙烧温度,有利于生成硫酸盐;反之,则易变为氧化物,成为氧化焙烧。16共一百一十页 (3)挥发焙烧 将硫化物在空气中加热,使矿物中被提取组分变为挥发性氧化物,呈气态分离出来,例如,火法炼锑中将锑矿石(kungsh)(含Sb2S3)在空气中加热,氧化为易挥发的Sb2O3:17共一百一十页(4)氯化焙烧 借助于氯化剂(如Cl2,HCl,NaCl,CaCl2等)的作用,使物料中某些组分转变为气态或凝聚态的氯化物,从而与其他组分分离。金属的硫化物、氧化物或其他化合物在一定条件下大都能与化学活性很强的氯反应,生成金属氯化物。金属氯化物与该金属的其他化合物相比,具有熔点

9、低、挥发性高、较易被还原,常温下易溶于水及其他溶剂等特点。并且(bngqi)各种金属氯化物生成的难易和性质上存在明显区别。化工生产中,常利用上述特性,借助氯化焙烧有效实现金属的分离、富集、提取与精炼等目的。18共一百一十页氯化焙烧用于火法冶金具有以下优点:对原料适应性强,可处理各种( zhn)不同类型的原料;作业温度比其他火法反应过程低;分离效率高,综合利用好。在高品位矿石资源日趋枯竭的情况下,对储量很大的低品位、成分复杂难选的贫矿来说,氯化焙烧将发挥更大作用。但是氯化焙烧要解决以下两个问题:提高氯的利用率与氯化剂的再生回收是关键问题;设备的防腐蚀问题与环境保护问题。 19共一百一十页 在无机

10、盐生产中,新建的钛白粉(TiO2)装置多采用氯化法。金红石矿或钛铁矿渣与适量的石油焦混合后,加入(jir)流态化炉中,通入氯气在8001000下进行氯化,其反应式为: 式中:为排出炉气中(CO)/ (CO+O2)的比值。纯TiCl4是无色透明液体,但此过程所得粗TiCl4含有杂质,将杂质分离后,可制金属Ti或TiO2。20共一百一十页(5)还原焙烧: 将氧化矿预热至一定温度,然后用还原气体(含CO,H2,CH4等)使其中某些氧化物部分或全部还原,以利于下一步(y b)处理。 例如贫氧化镍矿预热到780800,用混合煤气还原,使铁的高价化合物大部分还原为Fe3O4,少量还原为FeO及金属铁/镍与

11、钴的氧化物还原成易溶于NH3-CO2-H2O溶液的金属镍和钴。21共一百一十页无机盐生产中,重晶石(主要含BaSO4)的化学加工主要采用还原焙烧法,是生产各种钡化合物最经典、最重要、使用(shyng)最广的方法。还原焙烧所用重晶石矿的品位要高,一般w(BaSO4) 98%, w (SiO2)2%,否则将影响产品质量。重晶石与煤粉在转炉中,于10001200高温下,还原焙烧成硫化钡(俗称黑灰),反应式为:22共一百一十页 (6)氧化钠化焙烧 向矿石中加适量钠化剂(如Na2CO3,NaCl,Na2SO4等),焙烧后生成易溶于水的钠盐。例如,湿法提钒过程(guchng)中,细磨钒渣,经磁选除去铁后,

12、加钠化剂并在回转炉中焙烧,渣中的三价钒氧化成五价的偏钒酸钠:23共一百一十页3、焙烧(bi sho)过程的物理化学基础 焙烧过程的热力学 焙烧过程中有气体产物产生,一般为不可逆反应。研究焙烧过程热力学主要是根据相图确定反应(fnyng)产物的相区。a、气体仅是生成物的反应例如:CaCO3 CaO + CO2 KP = pCO2/po所以反应为不可逆反应,是不受化学平衡控制,只要反应时间足够长,转化率可以达到100%。24共一百一十页b、气体仅是反应物2PbS + 3O2 2PbSO4 KP = 1/pO22 平衡转化率仅与反应物浓度有关(yugun)。c、气体既是反应物又是生成物:与气体反应物

13、与生成物的分子个数有关。25共一百一十页(2)焙烧(bi sho)过程动力学与影响焙烧(bi sho)速率的因素焙烧过程是气-固相非催化过程,由于颗粒之间无微团混合,所以反应速率的考察对象是颗粒本身。宏观反应过程包括气膜扩散(外扩散)、固膜扩散(又称产物层扩散或灰层扩散,内扩散)及在未反应芯表面上的化学反应。目前研究宏观反应速率最常用的是收缩未反应芯(又称缩芯)模型,当颗粒大小不变或颗粒大小改变时,当反应控制、内扩散控制或外扩散控制时,可以推导出不同的反应速率公式,详见化学反应工程(gngchng)专著。这类宏观反应速率公式还不能得心应手地应用于设计,设计工作多仍停留在经验或半经验基础上。26

14、共一百一十页 焙烧(bi sho)过程的影响因数影响(yngxing)因数温度原料粒度氧气含量温度越高,焙烧速率也越快气-固相非催化反应扩散速率27共一百一十页举例说明 以硫铁矿氧化焙烧为例,在200以下,只能缓慢进行氧化作用,生成少量二氧化硫。当温度达到硫铁矿着火点以上才开始燃烧。各种硫铁矿的着火点要看它的矿物组成,杂质特性及粒度大小。硫铁矿的理论焙烧温度可达1600,但沸腾焙烧炉一般维持焙烧温度为800-900之间,多余的热量需要移走,包括设置(shzh)冷却装置或废热锅炉。28共一百一十页举例说明(续) 虽然硫铁矿的焙烧速率是随着温度增高而加快(ji kui),但工厂生产中并不是把温度无

15、限制提高,而是控制在一定范围内,这主要是受到焙烧物的熔结和设备损坏的限制。例如FeS和FeO能够组成熔点为940的低熔点混合物。为了防止焙烧过程中的熔结现象,各生产厂都采取有效冷却措施,严格控制温度。29共一百一十页b、固体原料粒度影响焙烧过程是一个气-固相非催化反应过程,当粒度小时,空气中的氧能较易地和固体颗粒表面接触,并易于达到被焙烧的颗粒内部,生成的二氧化硫气体也能很快离开,扩散到气流主体中去。实际生产中是否要求矿石愈小愈好呢? 也不是。粒度过小,不但会增加矿石被粉碎磨细的工作量,而且会增加除尘(chchn)处理的工作量,故一般在沸腾焙烧中使用的固体颗粒平均粒度为0.07-3.0 mm之

16、间。30共一百一十页c、氧气含量的影响气体中氧的含量对固体原料的焙烧速率也有很大影响,因为金属硫化物矿物的焙烧速率,取决于氧通过(tnggu)遮盖在颗粒表面的产物层向内扩散的速率,如果进入焙烧炉气体中的氧含量少,则单位时间内氧分子向矿粒内部扩散分子就要少,金属矿物的焙烧速率就要慢些。所以在金属矿物焙烧时必须搅动矿粒,使矿物表面更新、改善矿粒间接触情况、促使氧气达到被焙烧物料的表面上,以提高焙烧速率。31共一百一十页4、典型焙烧(bi sho)工艺举例 典型氧化焙烧工艺硫铁矿焙烧制硫酸原料气硫铁矿是硫化铁矿物的总称,它包括主要成分为FeS2的黄铁矿与主要成分为FenSn+1(n 5)的磁硫铁矿。

17、纯粹的黄铁矿w(硫)=53.45%,磁硫铁矿w (硫)=36.5%40.8%。硫铁矿有块状和粉状两种。块状硫铁矿是专门从矿山开采供制硫酸使用的含硫量符合工业标准(biozhn)的原矿,也包括从煤矿中检出的块状含煤硫铁矿;粉状硫铁矿包括专门为制硫酸而开采的、经过浮选符合工业标准的硫精矿。对于块矿,在焙烧前要经过破碎、筛分等作业,一般不需要进行干燥;对于粉矿,在焙烧前需进行干燥、破碎与筛分。32共一百一十页 硫铁矿焙烧的化学反应(huxu fnyng)是FeS2的氧化,它分两步进行,首先是FeS2的热分解,而后为分解产物的氧化。硫铁矿焙烧(bi sho)的总反应式为:33共一百一十页 图4-1-0

18、3硫铁矿焙烧(bi sho)工艺流程图1-贮矿斗 2-皮带秤 3-给料器 4-粉体焙烧炉 5-废热锅炉 6-旋风除尘器7-电除尘器 8-空气鼓风机 9-显形(xin xng)推灰线 10,11-链式运输机 12-矿渣增湿机 13-蒸汽洗涤器34共一百一十页 硫铁矿焙烧工艺流程见图4-1-03。焙烧工序的主要设备有沸腾焙烧炉、废热锅炉和电除尘器。沸腾焙烧炉的出口炉气约900,经废热锅炉降温至350。炉气中矿尘部分在废热锅炉中沉降,其余大部分在旋风除尘器中除去,剩余矿尘在电除尘器中再除去。送往净化(jnghu)工序的气体含尘量 0.2g/m3。当电除尘器具有更高的捕集效率时,也可不用旋风除尘器。所

19、有矿渣(矿灰)经矿渣增湿器喷水增湿,降温至80以下,以便运输。 Note: 现代硫铁矿的焙烧都采用沸腾(fitng)焙烧技术。35共一百一十页 典型还原(hun yun)焙烧工艺重晶石(硫酸钡)焙烧制硫化钡 钡盐是一种重要(zhngyo)的无机盐类。锌钡白(立德粉,等物质的量的硫酸钡和硫化锌的混合物)用于涂料、橡胶、油墨、造纸等工业,氯化钡用于制造含钡有机颜料,硼酸钡用于陶瓷工业与涂料工业,硝酸钡用于制造烟火、信号弹等。钡盐制造过程中,首先要将重晶石矿进行还原焙烧,得到硫化钡,然后再以硫化钡为原料制造各种钡盐,如硫化钡与硫酸锌反应生成锌钡白,与氯化氢反应生成氯化钡,在碱性溶液中与硼矿作用生成偏

20、硼酸钡,与纯碱作用生成碳酸钡等。36共一百一十页 典型还原焙烧工艺(gngy)重晶石(硫酸钡)焙烧制硫化钡 BaSO4 + 4C BaS + 4CO其生产过程如下:研细的粒度为0.25mm的重晶石粉与粒度为23mm的煤粉,经自动混料器混料送至贮斗,再由自动运料机送入转窑。转窑直径1.52.0m,长2040m以天然气、油或煤粉为热源。物料在转窑中停留时间为1520h。焙烧后黑色或暗灰色含硫化钡的黑灰放人冷却筒中冷却,再送至螺旋浸取器中浸取,溶液中M(硫化钡)12一15,除渣后将溶液进一步精制后即可作为生产其他钡盐的原料。37共一百一十页 典型氯化焙烧(bi sho)工艺氯化法制造钛白粉 钛白粉(

21、TiO2)是一种重要的无机化工产品,在涂料、油墨、造纸、塑料、橡胶化纤、陶瓷等工业中有重要用途。钛白粉的生产工艺有硫酸法和氯化法两种工艺路线。硫酸法工艺路线长生产过程中有大量的废气排放,污染严重。氯化法是钛白粉生产的主要方向。38共一百一十页氯化法工艺简单,20世纪50年代末实现工业化,由于其流程紧凑合理,“三废(snfi)少,产品质量高,现在氯化法钛白粉产量已超过硫酸法。氯化法的优点(yudin)39共一百一十页氯化法主要(zhyo)工艺过程天然(tinrn)金红石矿的氯化焙烧制取四氯化钛四氯化钛的氧化钛白粉的表面处理40共一百一十页(1)天然金红石矿的氯化焙烧 氯化通常在沸腾(fitng)

22、炉中进行。先用空气使干燥的金红石矿粉流态化,并加热至650左右,然后加入焦炭粉,待温度升至900时,用氯气替代空气入炉。金红石矿与氯气焦炭粉发生如下反应:41共一百一十页(2)TiCl4的氧化 TiCl4的氧化反应是一个气相反应,温度在14001500,反应时间只需几毫秒,不像硫酸法焙烧时间要几个小时。 TiCl4的氧化是一个技术难度很高的高温(gown)反应,其难度在于:高温下TiCl4腐蚀性很强,在l000高温下对材料的防腐蚀要求很高; 42共一百一十页TiCl4与氧气喷入反应器的速率达l0m/s,这种高速混合有很大的难度;而且在几微秒的时间中控制TiO2晶体颗粒大小也是很困难的事情,此外

23、还要防止TiO2在器壁上结疤。 (3)钛白粉的表面处理 生成的钛白粉还要用无机或有机表面处理刑进行处理。无机表面处理剂中铅、硅包膜用得最多,以提高钛白粉产品的耐候性与在不同介质中的分散性能(xngnng);有机表面处理剂有乙醇胺、丙二醇、二碳甲基丙烷等,以提高钛白粉产品在不同介质中的润温性能。43共一百一十页焙烧设备焙烧过程中的主产物如果是固体物料,应使其物理化学性质适合后续作业(zuy),而且要提供适宜的物理状态。用反射炉焙烧的金属,如铜,焙烧后的物料应是细粉料。相反,鼓风炉炼铅,必须是一定大小的烧结块;焙烧过程的主产物如是气体,在粉尘和杂质含量方面有一定的要求。工业主要焙烧技术有炉膛焙烧、

24、飘悬焙烧、沸腾焙烧和烧结焙烧。44共一百一十页5、焙烧(bi sho)设备焙烧(bi sho)技术飘悬焙烧沸腾焙烧烧结焙烧炉膛焙烧45共一百一十页举例说明 (1)炉膛焙烧 在一直立多膛炉中进行,有8-12层炉床。矿石由顶部加入(jir),并由炉膛内一层层向下降落,此时硫化矿颗粒与上升气流接触进行焙烧。内壁衬以耐火砖,在中心抽上连接旋转耙臂随袖转动,矿石被耙推向外缘或内缘之开孔,降至下一层。转动耙臂需冷却。每天可焙烧块矿炉料100-200t,通常过程是自热的,炉料的氧化足以提供热能。(2)飘悬焙烧 由多胆焙烧炉改进而来。46共一百一十页(3)沸腾焙烧 又称流态化焙烧,是固体流态化技术在化工、冶金

25、中的应用。沸腾焙烧炉中,矿石粒子在悬浮状态下进行焙烧,床层由上升的气流及运动着的烧渣粒于群所构成,气体与固体粒子在床层中剧烈湍动,加快了气固两相间传递过程,因此(ync)焙烧强度高,且床层温度均匀。 化工行业应用沸腾焙烧炉对金属硫化物(包括浮选矿或经破碎的块矿等)进行氧化焙烧,硫酸化焙烧、磁化焙烧等作业,过程中都有二氧化硫气体。伴随金属硫化物的氧化,有反应热放出,大多数反应能自热进行。产生的烧渣用作冶金原料,产生的二氧化硫气体用于制造硫酸或用于亚硫酸盐法造纸工厂制蒸煮液。 47共一百一十页中国1956年开始在工业上应用沸腾焙烧炉,并很快取代了多膛块矿炉。沸腾炉的出现给硫酸工业与有色冶金工业的矿

26、物焙烧带来重大变革。目前世界上容积最大的沸腾焙烧炉设在西班牙帕洛斯厂的硫酸装置内,其炉床(l chun)面积为123m2,容积为2800 m3;于20世纪80年代初建成,设计能力为1000t (H2SO4)/d。图4-1-04 沸腾(fitng)焙烧炉示意图48共一百一十页沸腾(fitng)焙烧炉的优点 沸腾焙烧炉与块矿多膛炉相比,只有如下特点;焙烧强度高数十倍至数百倍以上;矿渣残硫低;可以焙烧低品位(pnwi)矿;炉气中SO2浓度高,SO3浓度低;在硫化矿焙烧过程个可以回收大量热能产生中压水蒸气,其中3545的水蒸气是通过沸腾层中的冷却管获得;49共一百一十页沸腾(fitng)焙烧炉的优点(

27、续)炉床温度均匀;结构简单(jindn),无转动部件,投资省,维修费用少;自动化程度高,操作费用低;开车迅速而方便,停车引起的空气污染少。但沸腾炉炉气带尘较多,空气鼓风机动力消耗较大。50共一百一十页沸腾焙烧炉仍在不断强化,出现了一些(yxi)新的进展:1 进一步提高焙烧强度(qingd);2余热的进一步利用;3 生产自动化4 烧渣的综合利用51共一百一十页(二)、煅烧(dunsho) 1、含义 将固体物料在低于熔点的温度下加热分解,除去二氧化碳、水分或三氧化硫等挥发性物质的过程,称为煅烧。2、煅烧在工业上的应用 制备固体原料或气体(qt)原料例如,煅烧石灰石制备生石灰,同时还可得到副产物CO

28、2 通过煅烧生成产品例如纯碱工业中,产物制备出硫酸氢钠,然后将碳酸氢钠煅烧制备出碳酸钠。52共一百一十页焙烧(bi sho)与煅烧的差异性相同点:都是在低于炉料(llio)熔点的高温下进行的单元过程不同点:焙烧是原料与空气、氯气、氢气等气体或添加剂发生化学反应,改变其化学组成与物理性质;而煅烧是物料发生分解反应,失去结晶水或挥发性组分。53共一百一十页3、煅烧的物理化学基础煅烧反应一般形如右式:煅烧过程是不可逆反应过程,反应物是固体,生成物是另一种固体及气体。可将煅烧过程中分解反应的自由能表达为温度的函数,产物的分压力达0.1MPa时的分解温度是最低分解温度。可按缩芯模型 (颗粒大小不变或颗粒

29、大小改变的缩芯模型) 研究煅烧过程的动力学,求出反应芯的推进深度与分解温度和分解时间的关系,以确定(qudng)完全分解时间。某些无机盐在煅烧过程中,可能发生晶形转变或其他物性变化,这也是要注意的。 54共一百一十页 重碱(NaHCO3)煅烧基本原理 重碱是不稳定化合物,常温下可以分解,升高温度(wnd)将加速分解。 平衡常数K=pCO2pH2O, K随温度升高而增大。可用类似石灰石煅烧的热力学方法求算理论分解温度。实验得出某些温度下的分解压力,见表4-1-01 55共一百一十页表4-1-01 NaHCO3平均分解压力与温度的关系(gun x) 由表4-1-01可见,温度在100101时,分解

30、压力已达0.1MPa,可使NaHCO3完全分解。实际上的煅烧温度为165190。t/ 30507090100110120分解压力/mmHg 6.230.0120.4414.3731.11252.61274.656共一百一十页 在煅烧过程中,除以上分解反应和重碱中游离水分受热变成水蒸气外,重碱过滤洗涤未净而残留(cnli)NH4HCO3,(NH4)2CO3,NH4Cl也会发生分解反应。这些副反应的发生,不仅消耗了热量,而且使系统中循环的氨量加大,增加了氨耗,还发生的反应,残留的NaCl会影响产品质量。因此重碱过滤工序中,洗涤是十分重要的。57共一百一十页 偏钛酸的煅烧 用硫酸法制造二氧化钛是国内

31、常用的方法,大致上可分为下面五个步骤:酸解:把钛铁矿用硫酸加热浸取,得到含硫酸钛及硫酸铁的溶液;净化:除去溶液中的不溶解的杂质,及大部分溶解的硫酸铁,铁的去除用冷冻法,使其成为绿矾(l fn)析出;水解:硫酸钛溶液加热水解,使钛以偏钛酸形式自溶液中沉淀析出;煅烧:偏钛酸在高温下分解,释出水与三氧化硫,成为二氧化钛;成品处理:二氧化钛的磨粉、检验与包装58共一百一十页 煅烧时发生的反应是偏钛酸所含水分有两种形态:结合在分子内部的及附着在粒子之间的。分子外部的水分可在100200下由蒸发除去;结合水必须在更高温度(wnd)下释出,由热力学分析可知,硫酸钛的各种水解产物,在200300范围内放出水分

32、,而SO3则需在500800时才释出。59共一百一十页4、煅烧(dunsho)实例A、石灰石煅烧 基本原理反应:CaCO3 CaO + CO2。298K时,熵变=160.8 J/mol K;焓变=18kJ/mol理论分解温度(由热力学数据计算而得)为1180K,实际温度为1200K-1500K。(实际温度比理论温度高,为什么?)提高温度目的是:加快反应速率,一般原料的粒度越大所需要(xyo)的煅烧时间越长,煅烧温度越高。另外产物中有气体生成,则减小压力对煅烧有利,操作压力一般比较小。60共一百一十页 石灰石煅烧设备(shbi)-混料竖式窑目前石灰石的煅烧大多采用混料竖式窑,其优点是:生产能力大

33、,上料下灰完全机械化,窑气浓度高,热利用率高,石灰质量好。 石灰窑结构见图4l06。窑身用普通砖或钢板制成,内衬耐火砖,两层之间填装绝热材料,以减少热量损失。从窑顶往下可划分三个区:预热区、煅烧区与冷却区。61共一百一十页预热区在窑的上部,占总高1/4 左右,其作用是利用从煅烧区上来的热窑气,将石灰石及燃料预热并干燥,以回收余热,提高热效率。煅烧区位于窑的中部,经预热后的混料在此进行煅烧,完成石灰石分解过程。为避免(bmin)过烧结瘤,该区温度不应超过1350。冷却区位于窑的下部,约占有效高度的l/4,其主要作用是预热进窑空气,使热石灰冷却,这样既回收了热量,又可各起到保护窑篦(bi)的作用。

34、 石灰(shhu)煅烧窑示意图62共一百一十页石灰窑的加料与出料要精心设计。对加料装置的要求是:物料要尽量做到连续进窑,进料要均匀,石灰石与焦炭的分布要均匀。在石灰窑中,物料应该是在稳流状态中从上而下移动,尽可能是平推流,沿整个断面均匀分布,以达到良好的运行。对出料的要求是:运行连续稳定,保持燃烧用的空气在整个断面上分布均匀,出料装置要坚固耐用,安全可靠。标志石灰窑工作情况的主要(zhyo)指标有:每座窑的生产能力Q及强度J,碳酸钙的分解率及窑的热效率。63共一百一十页(1) 生产能力Q生产能力Q用每天煅烧石灰石质量(zhling)表示(t/d),即 (2) 生产强度J 以单位窑横截面上每天生

35、产石灰(shhu)来表示(t/m2d) 64共一百一十页(3) 分解率,又称分解度投入窑内的碳酸钙分解成为氧化钙的百分数,理论(lln)上每100kg(纯碳酸钙),产生56kg(生石灰)、实际生产下碳酸钙并不完全分解,分解率计算公式为:(4)消耗于分解(fnji)碳酸钙的热量与燃料燃烧放出的热量之比,称为窑的热效率,该热效率可由系统热衡算求得,一般约为75一80之间。65共一百一十页B、重碱(碳酸氢钠(tn sun qn n)煅烧 回转煅烧炉 煅烧重碱(NaHCO3)生成纯碱、煅烧偏钛酸生成钛白粉等所用设备多为回转煅烧炉,又分为外热式与内热式两种。外热式煅烧炉:图4l07,为一圆筒形回转设备。

36、生产能力低,炉体易损坏(snhui),热效率差,逐渐被内热式水蒸气燃烧炉代替。内热式水蒸气燃烧炉:卧式圆筒形,见图4108。由出炉体部分、进料部分、出料部分、加热部分及传动部分组成。66共一百一十页外热式煅烧炉示意图1-进碱螺旋运输机 2-前脱轮 3-炉灶 4-滚圈 5-炉体 6-链条(lintio)7-齿阀 8-出碱螺旋运输机 9-后脱轮 10-重油喷嘴 11-出碱口67共一百一十页固体物料(如重碱与返碱)经过进料螺旋输送机运送,并搅拌均匀入炉,进料螺旋输送机外壳上有返料与新料加入口及炉气出口。出料螺旋输送机将炉尾出料斗中产品取出,其上有测温装置,操作人员依据温度判断煅烧情况(qngkung

37、),并决定取出物料量。外热式煅烧炉可以煤或重油为燃料。采用重油为燃料,虽可减轻繁重体力劳动,但因受炉结构限制,生产能力低,炉体易损坏,热效率差,逐渐被内热式水蒸气煅烧炉代替。68共一百一十页内热式水蒸气煅烧炉 卧式圆筒形,由炉体部分(b fen)、进料部分(b fen)、出料部分(b fen)、加热部分(b fen)及传动部分(b fen)组成。 水蒸气煅烧炉示意图69共一百一十页外热式与内热(ni r)式的比较水蒸气煅烧炉与外热式煅烧炉相比,具有以下优点:(1)生产能力大,为同一直径与长度外热式煅烧炉的23倍、占地面积与建筑费用省;(2)热利用率高,水蒸气煅烧炉可达7075,而外热式煅烧炉仅

38、有4555;(3)寿命长,不受直接火焰,用普通钢板制成维护费低;(4)劳动(lodng)条件好,炉体外有保温层,对环境影响少。Note: 目前水蒸气煅烧炉又有新的进展,出现了自身返料、抛料机加料式水蒸气煅烧炉。70共一百一十页(三)、烧结(shoji) 1、含义烧结是固相化学矿物配加其他(qt)氧化或还原剂,并添加助熔剂,在高于炉料熔点下发生化学反应的过程。 热法磷肥中的烧结脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥、烧结钙镁磷肥,无机盐中的烧结氧化镁的生产都是烧结过程。2、实例参见P26726871共一百一十页 钙镁磷肥是用磷矿与硅酸镁矿物配制的原料,在电炉、高炉(gol)或平炉中于13501500熔融,熔体用

39、水骤冷,形成粒度小于2mm的玻璃质物料,经干燥磨细后成为产品。熔融烧结过程中要加助熔剂,各种含硅含镁物料如蛇纹石、白云石、橄榄石等均可作助熔剂。 钙镁磷肥的生产流程和设备与高炉炼铁相似。磷矿、助熔剂与焦炭经预处理至粒度为1012mm,按配料要求混配后由高炉顶部入炉。炉料在炉内逐步下降,并被加热至熔融,熔融物从炉底部排出,用水将熔融物急淬冷成细粒,经沥水、干燥、磨细、包装成为产品。炉顶抽出的低热值煤气,经除尘除氟后作为燃料燃烧,预热高炉空气。72共一百一十页钙镁磷肥生产工艺示意图 1-卷扬机 2-高炉体部分 3-加料钟 4-风嘴 5-炉气出口管 6-热风炉 7-出料口 8-水淬池9-沥水(lsh

40、u)式提升机 10,13-贮斗 11-干燥炉 12-立式提升机 14-球磨机 15-旋风分离器 16-袋滤器 17,18-抽风机 73共一百一十页焙烧(bi sho)、煅烧和烧结的差异性 烧结也是一种化工单元工艺(gngy)。烧结与焙烧不同,焙烧在低于固相炉料的熔点下进行反应,而烧结需在高于炉内物料的熔点下进行反应。烧结也与煅烧不同,煅烧是固相物料在高温下的分解过程,而烧结是物料配加还原剂、助熔剂的化学转化过程。虽然都是高温反应过程,但烧结是在物料熔融状态下的化学转化,这是它与焙烧、燃烧的不同之处。考试内容吆74共一百一十页课堂(ktng)提问固相化学加工单元工艺分哪几类?作为一名新产品开发工程师,请你列出固相加工生产化工产品的生产流程?焙烧、煅烧和烧结有什么相同和不同点?焙烧分哪几类?举例说明之作为一名工艺设计工程师,选择焙烧设备(shbi)时,你为什么选择沸腾焙烧炉?煅烧在工业上的应用有哪些方面?75共一百一十页4.2 浸取(jn q)浸取:应用溶剂(rngj)将固体原料中可溶组分提取出来的单元过程。进行浸取的原料是: 溶质与不溶性固体的混合物,其中溶质是可溶组分,而不溶固体称为载体或惰性物质。 76共一百一十页一、浸取(jn q)的工业应用工业应用:广泛用于化学工业,特别是无机盐工业和磷肥工业,以获取具有应用价值组分的浓溶液或用来除去不溶性固体中所夹杂

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