第五章卡拉胶

1、第五章 红藻(hn zo)碳水化合物 卡拉胶共三十三页5.1前言(qin yn)红藻(hn zo)多糖琼胶卡拉胶（13）-D-半乳糖基（14）3，6内醚-L-半乳糖为重复二糖。（13）-D-半乳糖基（14）3，6内醚-D-半乳糖为重复二糖。共三十三页卡拉胶的研究(ynji)历史600多年前，英国南爱尔兰群郡沿海居民首次使用(shyng)当地盛产的爱尔兰苔（皱波角叉菜）作食用、药用和肥料，并注意到他的牛乳反应。18世纪初，爱尔兰移民美洲，带去了种植角叉菜等红藻的经验。1837年，角叉菜多糖提取物的分离已有报道1871年，角叉菜多糖的精制方法已有专利，以前文献称为carrageen 或carrag

2、eenin，20世纪50年代，美国化学会建议改用carrageenan，普遍采用；20世纪30年代，美国东岸开始生产卡拉胶；20世纪40年代，卡拉胶生产迅速增长，同时大量研究改进加工方法，使产品多样化；目前，卡拉胶年产量2万多吨。共三十三页4.2琼胶原藻及其化学成分分析(fnx)卡帕藻 麒麟菜角叉菜、沙菜、杉藻、银杏(ynxng)藻、叉红藻等卡拉胶原藻卡拉胶原藻种类较多，主要生长在赤道附近的亚洲国家菲律宾、印尼等。中国20世纪70年代开始在海南利用琼枝生产卡拉胶，80年代又有几个厂利用麒麟菜及沙菜生产卡拉胶。目前产量估计150吨左右，主要是型和型卡拉胶。共三十三页琼胶原藻的化学成分分析(fnx

3、)共三十三页4.3卡拉胶的化学成分与结构(jigu)卡拉胶是一类线性、含有硫酸酯基团的高分子多糖。理想的卡拉胶具有重复的 - (14)-D-吡喃半乳糖- (13) -D-吡喃半乳糖(或3，6内醚-D-吡喃半乳糖)二糖单元骨架结构。通常卡拉胶采用希腊字母来命名，这种命名方法已被普遍接受。商业(shngy)上使用最多的是(kappa)、(iota)、 (1ambda)三种类型，另外还有， ，v， ，等类型。但是天然产的卡拉胶往往不是均一的多糖，而是多种均一组分的混合物或者是结合型结构(hybrid)，很多时候是结构中混有其它碳水化合物取代基(如木糖、果糖或酮酯类物质)。共三十三页共三十三页共三十三

4、页共三十三页共三十三页卡拉胶的结构(jigu)的核磁共振（NMR）光谱分析300MHz质子核磁共振(h c n zhn)光谱仪于80测定了-卡拉胶和-卡拉胶的质子化学位移。表2-14 -卡拉胶和-卡拉胶的1H-NMR化学位移（，ppm） 80多糖-D-半乳糖单位（G）3，6内醚-D-半乳糖（A）H1H2H3H4H5H6H1H2H3H4H5H6-卡拉胶4.613.593.954.813.773.805.094.124.504.624.604.19-卡拉胶4.643.623.924.903.773.815.304.674.844.694.664.25共三十三页共三十三页主要(zhyo)为k-卡拉胶

5、；40%乙醇提取物中还出现-卡拉胶碳原子共振信号共三十三页卡拉胶的红外吸收光谱(x shu un p)分析卡拉胶的红外吸收曲线可以简易地提供关于卡拉胶结构的化学组成，特别是关于硫酸基结合位置(wi zhi)的资料。从而有助于识别卡拉胶 的类型。1250cm-1-1370cm-1的宽吸收峰硫酸基总量；930-940cm-1-D-3，6-内醚半乳糖； 845- 850cm-14-硫酸基-D-半乳糖；830cm-12-硫酸基-D-半乳糖；820cm-16-硫酸基-D-半乳糖；805cm-12-硫酸基-D-3，6内醚半乳糖共三十三页a和b都有1240cm-1宽吸收带（含硫酸(li sun)基多糖的共有

6、特征）930-940cm-1（-3，6-内醚）； 845- 850cm-1（4-硫酸基）-卡拉胶C、d、e除有1240cm-1、930-940cm-1（-3，6-内醚）； 845- 850cm-1（4-硫酸基）吸收峰，还有805-810 cm-1（2-硫酸基）吸收峰-卡拉胶（f）在930-940cm-1没有吸收峰，但820 cm-1有吸收峰（6-硫酸基），且碱处理后消失-卡拉胶共三十三页1240cm-1（总硫酸(li sun)基）、930cm-1（-3，6-内醚）； 850cm-1（4-硫酸基）-卡拉胶1240cm-1（总硫酸基）、930cm-1（-3，6-内醚）； 850cm-1（4-硫酸基

7、）； 805cm-1（2-硫酸基）-卡拉胶1240cm-1（总硫酸基）吸收最强，在930-940cm-1没有吸收峰， 820 cm-1有吸收峰（6-硫酸基），-卡拉胶共三十三页4.4卡拉胶的性质(xngzh)共三十三页卡拉胶的凝胶化机理(j l)与琼胶类似，卡拉胶中的-卡拉胶和-卡拉胶，在加水并加热近沸时就融化成溶胶，放冷后能形成凝胶。有的-卡拉胶和 -卡拉胶在较低浓度时就可形成硬的凝胶；有的-卡拉胶虽也能形成凝胶，但富于弹性，强度较弱；其他类型卡拉胶则基本不形成凝胶。凝胶性质主要取决于多糖中存在的硫酸基及其结合位置。-卡拉胶和-卡拉胶的凝胶强度还因与其他类型卡拉胶的杂交程度、分子量大小、原藻

8、种类、生长(shngzhng)季节和环境不同，以及生产工艺等因素有直接关系。人为的加入某些阳离子也能显著的增高凝胶强度。如-卡拉胶中加入K+,形成的凝胶强度大，硬而脆； -卡拉胶中加入Ca2+.形成的凝胶强度也大，但弹性强，不脆。 共三十三页凝胶的生成是因为生成了双螺旋体束。当温度升高到凝胶融点以上时，热搅动能阻碍双螺旋体的形成趋势，聚合物则以无轨线团存在于溶液中，随着冷却，先生成三维聚合物网状结构，在其中，于半乳糖O-2和O-6之间以氢键扭成双螺旋体，生成聚合物链的结合点（凝胶）。具初步凝胶态；继续冷却，导致这些(zhxi)结合点聚集（凝胶），构成双螺旋体束，形成硬的凝胶 。卡拉胶的凝胶形成

9、(xngchng)机理卡拉胶的螺旋体结构共三十三页硫酸(li sun)基对凝胶性质的影响：1，3-连接的半乳糖单位（如-卡拉胶）的C2 上的硫酸基作为锲入基能够阻碍双螺旋体 的形成(xngchng)；在3，6-内醚半乳糖单位如（ -卡拉胶）的C2 上的硫酸基向外突出，不影响双螺旋体的形成；1，3-连接的半乳糖单位（如-卡拉胶）的C4 上的硫酸基也是向外突出，不影响双螺旋体的形成；1，4-连接的半乳糖单位的C6上若有硫酸基，则在链上生成纽结，能抑制双螺旋体的形成。硫酸基在卡拉胶糖单位中的位置与凝胶的形成有直接关系。共三十三页C4上硫酸(li sun)基不影响C2上硫酸(li sun)基不影响-卡

10、拉胶和 -卡拉胶转变成3，6-AG的量越多，则越接近理想结构，凝固能力越高。共三十三页C2上硫酸(li sun)基影响共三十三页阳离子对凝胶性质(xngzh)的影响：-卡拉胶中加入(jir)阳离子对凝胶的影响人为的加入某些阳离子能显著的增高凝胶强度。如-卡拉胶和-卡拉胶，由于硫酸基的排斥力，凝胶不易形成凝胶，加入某些阳离子，减小了两个链之间硫酸基的静电排斥力，形成电中性排列，易于形成凝胶束。 共三十三页-卡拉胶中，原子量大的碱金属离子如 K+，Rb+，Cs+等能以离子结合和静电吸引力，在3，6内醚的氧与邻近单位的4-SO4之间构成(guchng)分子内桥，从而促进凝胶化；原子量小的阳离子如Na

11、+、Li+则不能。-卡拉胶分子水溶液中低温度(wnd)下形成的分子内K+桥共三十三页-卡拉胶中，Ca2+一方面在内醚桥的氧原子与D-半乳糖的4-SO4之间形成分子内桥（与k-卡拉胶的K+相似）；另一方面，3，6-内醚-D-半乳糖单位2-SO4的氧键通过(tnggu)Ca2+相互进行分子间的结合。 -卡拉胶分子(fnz)中Ca2+在分子内和分子间的作用共三十三页卡拉胶与蛋白质的作用(zuyng)共三十三页共三十三页4.5卡拉胶的应用(yngyng)卡拉胶的用途主要是在食品工业方面。卡拉胶价格比琼胶便宜，可代替琼胶使用；卡拉胶性质特殊：有凝固力很强的K-卡拉胶，有凝固力适宜的且富有弹性的-卡拉胶，

12、还有黏度(nind)很高但无凝固力的-卡拉胶，可以根据产品的性质而广泛应用于不同特点的食品中。（1）K-卡拉胶可用于巧克力牛奶中作稳定剂，也可作为冰激淋的稳定剂（0.05%用量）（2）面包和其它面包制品中加入卡拉胶可以改进口干、外观及蓬松度（3）卡拉胶也可用以制作果冻、果酱、酿酒业中的啤酒澄清（用量0.6-1.2%）（4）在牙膏生产中，同时加入K-卡拉胶和 -卡拉胶可使产品口感好，发泡程度高。共三十三页4.6卡拉胶的生产(shngchn)1、 -卡拉胶使用-卡拉胶原藻（耳突卡帕藻、异枝卡帕藻、琼枝等）时，其生产工艺与江蓠琼胶的生产相类似。碱处理条件略有不同，产率高于江蓠琼胶。（1）冻结法漂白干

13、卡拉胶原藻水洗切细 加碱加热处理（5-10%NaOH或KOH溶液70加热1h） 水洗、中和 90加热提取过滤凝固推条天然或人工(rngng)冻结融化脱水干燥 磨粉精制-卡拉胶粉末。（2）KCl沉淀法同上法得到的过滤液蒸发浓缩加KCl（1-1.5%）沉淀洗涤压榨脱水干燥 磨粉精制-卡拉胶粉末共三十三页2、半精制-卡拉胶漂白干卡拉胶原藻水洗切细 加碱加热处理（8.5%NaOH100） 水洗、中和 晒干 磨粉半精制-卡拉胶粉末。3、 -卡拉胶和 -卡拉胶一般用醇沉淀法生产干品。漂白干卡拉胶原藻（如刺麒麟菜、杉藻、银杏藻等）水洗切细 热水提取（80左右(zuyu)） 过滤浓缩蒸发（至约3%）加醇沉淀（

14、乙醇或异丙醇）离心压榨减压干燥 磨粉 -卡拉胶或 - 卡拉胶粉末。共三十三页复习题1、据海藻生物多糖在藻体内存在的位置可分为、。2、名词 (1)细胞间质多糖 (2)红藻多糖 (3)琼脂 (4)琼脂糖 (5)卡拉胶3、琼脂中硫酸根的含量与半乳糖含量变化趋势_,3,6内醚L半乳糖与硫酸根含量变化量_相关关系,琼脂凝胶强度大小等与硫酸根的含量有关(yugun),硫酸根含量越高,琼脂凝胶强度越_;半乳糖含量越高,琼脂凝胶强度越_,为了提高琼脂的凝胶强度,以江蓠、紫菜为原料生产琼脂时，必须对原料进行_处理.共三十三页4、简述琼脂中醇脂糖与硫琼脂的几种分离方法?5、试述琼脂的应用?6、试述卡拉胶的应用?7、红藻(hn zo)多糖在形成凝胶的过程中分哪几个阶段?8、了解卡拉胶的结构和分类?9、简述卡拉胶的性质?10、琼胶的组成成分？11、卡拉胶的组成成分?12、红藻中碳水化合物的组成？共三十三页内容摘要第五章 红藻碳水化合物 卡拉胶。目前产量估计150吨左右，主要是型和型卡拉胶。