热分析实验的技巧课件

1、NETZSCH Analyzing & Testing热分析实验技巧Leading Thermal Analysis.升温速率与样品制备气氛支架的选择坩埚STC 模式DSC 基线的优化峰面积基线类型的选择TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems2热分析实验技巧升温速率与样品制备气氛支架的选择坩埚STC 模式DSC 基线的优化峰面积基线类型的选择TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems3热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & Testing升温速率与样品量 升温速率快速升温：优点：D

2、SC 峰形较大不足：样品内部温度梯度较大 所测特征温度向高温漂移 相邻峰或失重台阶的分离能力下降慢速升温：优点：样品内部温度较均匀 有利于相邻峰或相邻失重平台的分离不足：DSC/DTA峰形较小热分析领域最常用升温速率是 10K/minNETZSCH Analyzing & Testing一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为 515mg。在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性2. 样品量小样品量：优点：样品内温度梯度小 所测特征温度较低，更“真实” 有利于气体产物扩散 相邻峰（平台）分离能力增强缺点：DSC 峰形较小大样品量：优点：增大 DSC 检测信号

3、 增加对微量失重的检测可靠性缺点：峰形加宽，峰平台分离能力下降 峰温失重平台向高温漂移 样品内温度梯度较大 气体产物扩散稍差。升温速率与样品量NETZSCH Analyzing & Testing一对矛盾：灵敏度 分辨率如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样品量。由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在多峰重叠且热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来放大热效应。升温速率与样品量NETZSCH Analyzing & Te

4、sting块状样品：建议切成薄片或碎粒粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导 但对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积原则：使样品与坩埚底部尽量紧密接触。对于量少而松散的纤维样品，可考虑坩埚盖反压。制样方式升温速率与样品制备气氛支架的选择坩埚STC 模式DSC 基线的优化峰面积基线类型的选择TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems8热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & Testing动态、静态气氛与真空从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛。真空

5、气氛在某些场合下有特殊应用。如某些橡胶、塑料的成分比例检测，在真空气氛下能够降低小分子添加剂的沸点，达到分离失重台阶的目的。若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。NETZSCH Analyzing & Testing真空测试应用 - NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解Mass loss / %增塑剂质量损失: -9.87 %天然橡胶 NR质量损失: -38.81 %丁苯橡胶 SBR质量损失: -14.79 %Temperature / CDTG % / minSample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating r

6、ate:20 K/minAtmosphere:N2将 NR/SBR 共混橡胶材料，在 N2 气氛下按照标准的 TG 方法进行分析，增塑剂的失重量为 9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）NETZSCH Analyzing & TestingMass loss / %DTG % / minTemperature / C增塑剂mass loss: - 13.10 %天然橡胶 NRmass loss: - 36.97 %丁苯橡胶 SBRmass loss: - 10.33 %Sample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating

7、rate:20 K/minAtmosphere:VACUUM将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解温度拉开距离，得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%。真空测试应用 - NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解NETZSCH Analyzing & Testing对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2, Ar, He）、氧化性（O2, air）、还原性与其他特殊气氛等，并安排气体之间的混合、切换关系。为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛，且在通入惰性气氛前往往须作抽真空-惰性气氛置换操作，以确保气氛的纯净性（对于特别易于氧化的样品，可考虑

8、配备OTS附件）。气氛惰性的相对性：常用惰性气氛如 N2，在高温下亦可能与某些样品（特别是一些金属材料）发生反应。此时应考虑使用“纯惰性“气氛（Ar, He）气体密度的不同影响到热重测试的基线漂移程度（浮力效应大小）。为确保基线扣除效果，使用不同的气氛须单独作热重基线测试。吹扫气体的选择OTS 附件：彻底解决氧化问题800900100011001200130014001500Temperature /C12345DSC /(mW/mg)949596979899100101102TG /%1527.7 C1475.8 C1323.2 C1195.2 C82 J/g1425.0 C288 J/g!

9、1488.2 C 15.10%1561.0 C 100.00% exoSample: -TiAlSample mass: 56.13 mgCrucible: Pt+liner+lidSample holder: DSC-cpHeating rate: 20 K/minAtmosphere: Argon at 50 ml/min特制OTS附件，消除吹扫气中残余氧气，保证炉体气氛纯净，金属样品不会被残余氧气氧化 NETZSCH Analyzing & Testing常用气氛：N2: 常用惰性气氛Ar: 惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。He: 惰性气氛，因其导热性好，有时用于STA低温炉与超高温

10、炉测试（需单独做灵敏度校正）。Air: 氧化性气氛，常作为陶瓷氧化物类样品的吹扫气氛。O2: 强氧化性气氛，一般用作反应气氛。必须考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应。大多数还原性气体以控制使用温度不超过600为宜。注意防止爆炸和中毒。吹扫气体的选择特殊气氛（如H2、CO、HCl 等）：NETZSCH Analyzing & Testing复杂气流控制下的热重分析通过改变测试气氛（真空氮气空气），有助于深入剖析材料成分NETZSCH Analyzing & Testing16白云石分解 气氛的影响白云石分解为氧化镁和氧化钙的过程分为两个步骤。第一步为碳酸镁分解，第二步

11、为碳酸钙分解。在氮气气氛下两步分辨得不明显。但是在二氧化碳气氛下两步分解明显分开。其原因在于，二氧化碳的存在延迟了分解反应，而且对第二步反应的影响尤其显著。NETZSCH Analyzing & TestingNetzsch 热分析仪常用的吹扫气流量为 2030ml/min。对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。对于存在一定污染性的样品测试，使用较大的气体流量，能够减少污染的可能。不同的气体流量，影响到热重测试的基线漂移程度。因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，不同的气体流量须作单独的基线修正。气体流量的选择升温速率与样品制备

12、气氛支架的选择坩埚STC 模式DSC 基线的优化峰面积基线类型的选择TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems18热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & TestingSTA：TG-DSC 传感器优点：热电偶与样品间为面接触，灵敏度高，时间常数短，响应快。对流与辐射因素的影响小。基线漂移小，重复性好。可定量计算热焓。可进行比热测试。不足之处：允许的样品量相对较小。传感器结构精巧，暴露面积较大，须注意防止来自一些高危样品的污染。NETZSCH Analyzing & TestingSTA：TG-DSC 传感器应用：适合于绝大多数应用场

13、合，特别是需要定量计算热焓的场合。热电偶类型：S型：RT . 1650，常规高温型E型：-150 . 700，低温型，高灵敏度K型：-150 . 800，低温型，高灵敏度P型：-150 . 1000，中低温型，适合不锈钢炉体配置B型：RT . 1800，超高温型对于E型与K型传感器，500以上使用时必须使用惰性气氛保护。NETZSCH Analyzing & TestingSTA：TG-DTA 传感器优点：样品量允许较大（适用于非均匀材料的测试）。传感器结构简单，不易污染与损坏。价格较经济（相比 DSC）缺点：热电偶与样品间为点接触，灵敏度相对较低。对流与辐射对热交换的影响较大。基线重复性稍差

14、。量热精度低。不能用于比热测量。应用：适合于无需定量计算热焓的简单应用场合。适合于需要较大样品量的场合。适合于样品有一定污染性、或对防腐蚀有特殊要求的场合NETZSCH Analyzing & TestingSTA：单 TG 传感器优点：样品量大。平台型坩埚与气氛接触好。结构简单，不易污染。价格较经济（相比DSC、DTA）应用：适合于单热重测试的简单应用场合。大容积坩埚：适合于大样品量、或不均匀样品的场合平台型坩埚：适合于大体积样品，或气固反应（吸附解吸、氧化还原.）场合适合于有一定污染可能的高危样品测试。可配合使用 c-DTA 功能得到差热曲线。NETZSCH Analyzing & Tes

15、tingTG209：标准传感器优点：结构坚固。热电偶暴露部分少。耐腐蚀，使用寿命长。不足之处：热电偶与坩埚为点接触。c-DTA 灵敏度低。应用：绝大多数常规热重测试场合。NETZSCH Analyzing & TestingTG209：c-DTA 传感器优点：传感器与坩埚为面接触。c-DTA 灵敏度高。不足之处：金属暴露面积较大。耐腐蚀性稍差。应用：在热重测试的同时希望得到较好的差热信号的场合。升温速率与样品制备气氛支架的选择坩埚STC 模式DSC 基线的优化峰面积基线类型的选择TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems25热分析实验技巧NETZ

16、SCH Analyzing & Testing实验条件的选择坩埚类型的选择Netzsch 提供最为全面的坩埚类型，适应各种不同的测试需要常用坩埚：Al, Al2O3, PtRh其它坩埚：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Graphite, ZrO2, Ag, Au, Quartz 等压力坩埚：低压铝坩埚、中压坩埚，高压坩埚NETZSCH Analyzing & Testing常用坩埚特点普通 Al 坩埚传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳温度范围较窄（ 600）常用于中低温型 DSC、高分子与有机物测试可用于比热测试对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（O.I.T.）

17、测试（针对一些经常与铜接触的塑料的测试，用以模拟实际应用）Cu 坩埚NETZSCH Analyzing & Testing常用坩埚特点适用：挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应中压不锈钢坩埚最高使用压力为 20bar高压不锈钢坩埚最高使用压力为 100bar热阻较大，与普通铝坩埚性能有一定差异，可能需单独校正。成本较高。高压坩埚需要配备专用制备工具。在温度较低、挥发物压力不太大时，推荐使用低压铝坩埚。不锈钢压力坩埚低压 Al 坩埚密闭型铝坩埚，承压能力 3 bar适合于蛋白、淀粉、生物质等含有一定水分的样品的测试，能避免水分挥发的干扰，测试一些微弱的转变。NETZSCH A

18、nalyzing & Testing缩聚反应测试：比较不同密闭坩埚的效果对于图中的缩聚反应测试而言，只有高压坩埚才能对 RT.240 的全过程进行完整的测量NETZSCH Analyzing & Testing样品适应面广，其灵敏度、峰分离能力、基线漂移等较PtRh差温度范围宽广（可用于高温1650 ）高温下量热精度较低，基线漂移较大（坩埚材质半透明引起热辐射损耗）不适于测定比热易与部分无机熔融样品（如硅酸盐、氧化铁等）反应或扩散渗透常用坩埚特点Al2O3 坩埚PtRh 坩埚传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能佳温度范围宽广。适于测量比热。价格较昂贵。易与熔化的金属样品形成合金（使用无机标

19、样标定！）1300以上与S型传感器有粘连可能（须加垫片）NETZSCH Analyzing & Testing常用坩埚特点PtRh + Al2O3 坩埚：PtRh 坩埚内嵌Al2O3 薄衬套。多用于金属样品的比热测定。也可代替 PtRh 坩埚测金属与合金样品的熔融。特别对于某些不宜使用 PtRh 坩埚测试、但较追求基线漂移小、量热精度高的样品测试场合，使用此种坩埚效果较好。石墨坩埚：适合于某些合金（镁合金、铝合金、铜合金、锡合金）及碳材料的测试。对于这些合金能获得比氧化铝坩埚更好的量热效果。适合于比热测量。高温下必须使用惰性气氛保护。1000 以上须在坩埚与传感器之间加Al2O3垫片（此组合最

20、高使用至1450）NETZSCH Analyzing & Testing坩埚选择要点中低温（恒温时的过冲。对于 TG209，以及 STA的 Pt、SiC 等炉体，炉体温度高于样品温度较多，若不用STC，程序中的终止温度需比期望样品达到的温度设高 2030对于 STA 的 Rh 炉，高温下样品温度反超炉体温度，若不用 STC，紧急复位温度需比终止温度高30，以避免高温下非正常终止、基线不能使用的问题。STC 应用要点升温速率与样品制备气氛支架的选择坩埚STC 模式DSC 基线的优化峰面积基线类型的选择TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems45热

21、分析实验技巧NETZSCH Analyzing & TestingDSC 基线仪器因素造成的天然基线漂移：炉体特性（加热均匀性，辐射因素.）传感器特性（热对称性，热阻.）气氛的导热因素规律：BL = f (HR, T)样品与坩埚因素造成的基线漂移：参比端与样品端的热容差异样品颜色辐射效应（Al2O3坩埚）NETZSCH Analyzing & Testing天然基线的调整与优化STA 基线的调整：使用炉体前的小转盘，边测基线，边实时调整（传感器在炉腔平面内的相对位置）观察效果。数字越调大，基线越趋于吸热方向。DSC204/200 基线的调整：传感器在出厂调试时已将位置（热对称性）调整到最佳并已

22、固定。不能做硬件上的位置再调整。软件调整方法：使用测量软件“维护”菜单中的“DSC 基线修正”功能。NETZSCH Analyzing & Testing天然基线的扣除在天然基线已经优化并稳定下来的基础上，如果希望进一步扣除基线的影响，则可通过如下两种方式之一进行：方法 1. 直接的基线测试与扣除（较常用于STA）不足点：基线的起始温度、升温速率与采样频率必须与后续样品测试完全一致。方法 2. Be-Flat 智能基线扣除（推荐应用于DSC204F1）原理：通过三条以上不同升温速率基线的测试结果，对基线漂移与温度、升温速率的相关性进行拟合，得到 BL = f(HR, T) 的基线方程优点：在方

23、程所覆盖的温度与升温速率范围内，可应用于任意起始温度、升温速率与采样频率下的基线扣除。F(T,HR)THRBeFlat 校正原理BeFlat 校正原理基线漂移与温度和升温速率有关。BeFlat 可以修正不同温度与升温速率下的基线漂移的影响。BeFlat 应用实例修正前： 在玻璃化转变前后曲线呈弧形 分析结果取决于所选的边界条件（分析范围）。修正后： 玻璃化转变前后的曲线显示了典型的比热变化趋势。 分析结果稳定，基本不受边界条件影响。NETZSCH Analyzing & Testing样品因素的基线漂移样品热容与辐射因素造成的基线漂移，无法通过单纯的空白基线扣除进行修正。如何减少样品因素造成的

24、基线漂移：热容因素：对于称重量较大（热容较大）的样品测试，可在参比坩埚中加惰性参比物质（刚玉，蓝宝石）进行热容补偿。样品颜色辐射效应（主要针对有一定透明度的氧化铝坩埚）：在温度范围允许的情况下，尽量使用铝坩埚代替氧化铝坩埚。对于高温测量，成本与样品条件允许的情况下，可使用 Pt、Pt/Al2O3 或石墨坩埚代替氧化铝坩埚。对于氧化铝坩埚，推荐配备白金罩，能够大幅度减少辐射效应的影响。NETZSCH Analyzing & TestingDSC 基线的软件调平Proteus 分析软件提供“DSC 基线水平调整”功能，可以对现有测试数据进一步进行基线水平化处理。NETZSCH Analyzing

25、& Testing附：比热测试对基线的要求比热测试对基线重复性有特殊要求。因此，必须使用 Pt、Al、Pt/Al2O3、石墨等不透明坩埚参比与样品坩埚质量相近对于基线、标样与样品测试，尽量使用同一坩埚，坩埚的位置保持前后一致如需更换坩埚，前后所用的坩埚质量尽可能相近或相同。升温速率与样品制备气氛支架的选择坩埚STC 模式DSC 基线的优化峰面积基线类型的选择TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems55热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & TestingDSC 峰面积基线类型的选取Netzsch Proteus 热分析软件提供如下五种类型的基线： 线性 反曲线 切线 水平左开始 水平右开始基线的选取原则：设想若未发生所要计算的热效应（即所要计