第二章X射线衍射分析

1、X射线(shxin)衍射分析-1Page 1共三十六页第一章 X射线(shxin)物理学基础目录什么是X射线(shxin)？X射线的产生X射线的性质2共三十六页1.什么(shn me)是X射线？X射线的本质X射线和可见光一样，都显示波粒二象性，故两者的本质是相同的， 都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象(xinxing)，两者的主要差别于波长不同。人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物

2、细胞。3共三十六页X射线的波长(bchng)范围X射线是一种波长较短的电磁辐射： 波长0.01 10nm；能量：124 keV - 0.124 keV其短波段与射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。 g-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0100200 nm4共三十六页X射线的能量量子理论将X射线看成由一种(y zhn)量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：(依据X射线波长即可算出其能量)公式MgKCaKFeKPbLE(keV)1.2533.697.05710.55 (nm) =1.24/ E(nm)0.98950.33600.17

3、570.11755共三十六页2.X射线(shxin)的产生X射线是由高能量粒子(lz)（电子）轰击原子所产生的电磁辐射，包括： 连续谱(或韧致辐射) 特征X射线6共三十六页X射线管（1） 阴极发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。（2）阳极靶，使电子突然减速并发出X射线。（3）窗口X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6的斜角，以减少靶面对(min du)出射X射线的阻碍。7共三十六页X光管示意图8共三十六页（4）高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄

4、铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此X射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极（5）焦点阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点 X射线衍射(ynsh)工作中希望细焦点和高强度；细焦点可提高分辨率；高强度则可缩短暴光时间9共三十六页旋转(xunzhun)阳极 上述常用X射线管的功率为5003000W。目前还有旋转阳极X射线管、细聚焦X射线管和闪光X射线管。因阳极不断旋转，电子束轰击(hngj)部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。目前有100kW的旋转阳靶，其功率比普通X射线管

5、大数十倍。 10共三十六页加速器中可以(ky)引出X射线11共三十六页 12共三十六页欧洲同步(tngb)辐射中心13共三十六页美国(mi u) Argonne Natonal Laboratory14共三十六页3.X射线(shxin)谱连续和特征X射线谱连续谱(或韧致辐射)：高速电子在阳极原子核场中运动受阻，能量迅速损失而产生宽带(kun di)连续X射线谱。特征X射线：当化学元素受高能光子或粒子照射，如内层电子被激发，将产生空穴，当外层电子跃迁时，就会放射出特征X射线。15共三十六页Cu 靶 产 生 的 X 射 线 谱16共三十六页(1)为什么会出现连续X射线谱呢？我们假设管电流强度为10

6、mA，即0.01C/s，电子电荷(dinh)为1.6X10-19C，则一秒钟时间内到达阳极靶上的电子数目为n=0.01/1.6X10-19=6.251016这么大数目的电子到达靶上的时间和条件不会相同，并且大多数电子要经过多次碰撞，能量逐步损失掉，故出现连续变化的波长谱。 17共三十六页每一连续光谱强度分布曲线都存在着短波限0 ， 0的大小仅取决于X光管内电子加速电压V，与所加电流i和靶材（原子序数(yunz xsh)Z）无关。最短波长0，其数值0 (nm)= 1.24/V(kV)18共三十六页(2)为什么会出现短波限0？对于能量为eV的电子与原子碰撞产生相应频率的X射线光子，由于所产生的光子

7、的能量至多等于那个碰撞电子的能量eV，即光子能量h永远小于或等于eV，即hmax=eV,而我们知道max=c/min，所以min=hc/eV （3-1）此时所产生的X射线光子具有最高的能量，最大的频率和最短的波长，min即为X射线谱的下限(xixin)波长0若V以kV为单位，min以nm为单位，min=hc/eV=(6.62510-342.998108)/( 1.60210-91000V)=1.24(nm)/V(kV) 19共三十六页4. 特征(tzhng)X射线的产生1920年，W. Kossel首次正确的提出了依照波尔（Bohr）的电子能级理论对X射线光谱的合理解释：一个原子内的所有电子是

8、分布在K, L, M, N(对应于n=1,2,3,4,）等若干个壳层里面。该理论推测：相邻壳层间的能量差随着主量子数n的减小而增加，而且从n=2到n=1的电子跃迁(yuqin)会导致非常强烈的辐射（短波长）；相反，外层电子跃迁（例如，从n=5到n=4）就弱得多（长波长).20共三十六页X光是由内层电子跃迁产生的,若要发生这种内壳层电子跃迁则必须要求一个电子空位的产生，也就是说电子必须从如K壳层的轨道位置上被移开。这样一个空位在X光管中是很容易产生的：一束由被加热的细丝状阴极材料(cilio)发出的电子流，在经过数千伏的加速电压投射以后，打在作为阳极的靶上。这些发生了碰撞的电子将会传递一部分的自

9、身能量到靶材料(cilio)当中，并且导致电子激化。21共三十六页如果入射电子(dinz)的能量足够高的话，他们就会将靶材料中的原子K壳层电子打出，因而产生一个空位。(需要明确的是，K到L的激发是不可能发生的，因为L壳层已被占据：激发必须是从n=1到n=。)只要空位一旦产生，它可以被该原子L或M壳层上的电子填充。这样的内部电子跃迁就导致产生了短波长的，具有高“穿透”能的“特征”X射线。(因为电子流用于产生X射线，所以X光管必须是真空的用于分散到达标靶的能量流量，而且靶的阳极支持材料是由循环水冷却。)22共三十六页23共三十六页总结一下：根据量子力学理论，原子系统中的电子按泡利不相容原理不连续地

10、分布在K、L、M、N等不同能级的轨道（壳层）上，而且按能量最低原理首先(shuxin)填充最靠近原子核的第K层，再依次填L、M、N等。当具有足够能量的电子（大于或等于壳层电子的结合能）轰击阳极靶时，可能将原子内层的某些电子逐出，使原子电离而处于激发态，空位将被较高能量壳层的电子所填充，能量差则以X射线光子的形式辐射出来，结果得到具有固定能量，固定频率或固定波长的X射线。24共三十六页在元素周期表中各种( zhn)元素的谱线形成了有规律的排列，并以K，L，M，N，表示的若干谱系，对于一个给定的元素，各谱系的能量是KLMN各种元素的同名谱系（如同为K系）激发电位和同名特征光谱的波长，随原子序数的大

11、小而发生变化，与管电压和管电流的大小无关。 对于不同元素的同名谱线，随着原子序数的增加，波长变短。特征光谱的这些物理现象和特点，由各种元素的原子结构决定的。25共三十六页26共三十六页K和L系特征(tzhng)X射线部分能级图 L K K1 LK K2 MK K1 K 系 MK K2 NK K3 ML L1 ML L2 ML L1 L系 NL L1n l j1 0 2 0 2 1 2 1 3/23 0 3 1 3 1 3/23 2 3/23 2 5/227共三十六页问题：K线系和L线系相比，谁的波长(bchng)短？K线和K线相比，谁的波长短？谁的强度高？28共三十六页特征X射线(shxin)

12、的波长特征谱可以分成不同线系，波长最短的称为K线系，次短的为L线系，再次短的为M线系，依次(yc)类推。H和He不存在特征谱。较轻的元素，只出现K线系，随原子序数增加，就出现K和L线系，重元素则有K、L、M、N等线系。29共三十六页在最有用的K线系中，只含有三条具有显著强度的谱线。它们中两条最强线相互靠得很近的两条线是K1与K2双线，因为它们波长相差很小，有许多情形下它们是不可分辨的，因此(ync)常将它们统称为K线。这时K的波长要用它们波长的权重平均值来表示：K=(2K1+K2)/3K线系的第三条线称为K线，它的波长比K约短10%，强度约为K的1/7，或为K1的1/5。30共三十六页为什么K

13、线比K波长短而强度(qingd)低？由于K层和M层上电子的能量差比K层和L层上电子的能量差大，因而电子由M层跃迁到K层时所产生的K线的波长较之电子由La层跃迁到K层时所产生的K线的波长短。K线的强度只有K1的1/5，是因为电子由L层跃迁到K层的几率比由M层跃迁到K层的几率大5倍的缘故，使得产生的K线的光子数目小5倍左右，而光子数目是正比于X射强度的。严格地讲，属于同一层上的各个电子，其能量并不完全相同，即同一能级层上还有其精细结构，能量差固定，就产生谱线的双重线现象，所以K线还有K1与K2之分。31共三十六页特征(tzhng)X射线的波长莫塞莱（H.G.J. Moseley）深入研究了放射X射

14、线光谱并且建立了特征辐射的波长与发生辐射的靶材料原子序数(yunz xsh)Z之间的关系。从实验上，他发现对于多种靶材料的K线和Z有如下关系：32共三十六页特征(tzhng)X射线-各线系光谱线间的相对强度K 系谱线的相对(xingdu)强度为： K1 ：K2 ：K ：K1 ： K3 ： K2 100 ：50 ：150 ：15 ： 15 : 5L 系谱线的相对强度为： L1 ：L2 ：L1 ：L2 ：L3 ：L4 ：L1 ：L ：L 100 ：10 ：70 ：30 ： 10 ： 5 ：10 ：3 ： 1M 系谱线的相对强度为: M1 ： M2 ： M1 ： M1 100 ： 10 ： 50 ： 5这里必须说明：K 线的波长为： K = (2 K + K2 ) / 3 K : K 随原子序数而变: 对Cu(29)约为5 : 1, 对Sn(50)约为3:1,对Al(13)约为25:133共三十六页特征(tzhng)X射线的波长在X射线衍射分析工作(gngzu)中，经常使用K系特征X射线，最常用的阳极靶是铜靶 Cu K1 0.154056nm K2 0.154439nm平均 K 0.15418nm K 0.139222nm34共三十六页END35