第15章-物质的酸碱性与氧化还原性

1、物质的酸碱性与氧化还原性 第15章物质的酸碱性和氧化还原性在无机研究和工业生产甚至在生命体系中都特别重要。例如 元素周期表中各元素的酸碱性情况如何？ 各类物质酸碱性的表现形式与规律及其本质是什么? 用不同理论来阐述物质酸碱性时有何关联与差异？ 物质的氧化还原能力及物质间的相互转换能否用直观的图形来表示？ 为什么有的高氧化态物质(KMnO4、PbO2等)表现出强氧化性，而有的低氧化态物质(S2O82、HClO等)也表现出强氧化性，其本质是什么？ 影响物质氧化还原能力的因素有哪些，影响的本质原因又是什么？第15章 物质的酸碱性与氧化还原性 15.1 分子型氢化物的酸碱性1 酸碱性变化规律 非金属元

2、素氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关。其酸碱性变化规律是：同一周期从左至右，碱性减弱，酸性逐渐增强，同族从上至下酸性增强。HnAH2O H3O+Hn-1A rGy 或 KaypKay越小，酸的强度越大。 如果氢化物的 pKay小于 H2O 的 pKay，给出质子，表现为酸，反之，则结合质子，表现为碱。碱性减弱 NH3PH3AsH3SbH3H2OH2SH2SeH2TeHFHClHBrHI 碱性减弱，酸性增加酸性增强15.2 氧化物及其水合物的酸碱性15.2.1 酸碱性概况按质子理论，物质是酸还是碱，就看它是给出还是接受质子。常用 R(OH)n 和 HnROn

3、 分别表示碱性氢氧化物和酸性氧化物的水合物。周期表中各元素按常见氧化态的氧化物的水合物的酸碱性有如下分类：短周期：成碱元素两性元素成酸元素长周期：成碱两性成酸成碱两性成酸15.2.2 酸碱性成因与判别 氧化物 RxOy，y/xn/2，n 是元素 R 的氧化态，R 便是成酸或成碱元素，并可用 Rn+ 表示。 氧化物的水合物应该有 n 个 OH，由空间因素和静电作用因素共同影响，常常脱水。如 HClO4、HClO3。 含氧酸 HnROm 可写为 HnlROml(OH)l，其中 nl为 非羟基氢原子数，l 为羟基的数目，非羟基氧原子数为 Nml。 含氧酸 HnlROml(OH)l 和两性氢氧化物 (

4、lmn) 在水中 (一级) 解离有两种方式：15.2 氧化物及其水合物的酸碱性Hn-lROm-l+1(OH)l-1-+H+Hn-lROm-l(OH)l-1+OH-离子势如酸性H3PO4(0.36)B(OH)3(0.36)、H2CO3(0.23)Al(OH)3(0.24) Be(OH)2(0.24)也可按 1 mol H2O与相应氧化物反应的rGy来近似地考量其相对酸碱性：氧化物 Na2O(s) MgO(s) Al2O3(s) P2O5(s) SO3(l) Cl2O7(g) rGy -148 -27 7 -59-70-32915.2 氧化物及其水合物的酸碱性阳离子电荷阳离子半径Zr一般而言，Rn

5、+的值大，酸式解离值小，碱式解离 0.32 显酸性 0.220.32 显两性 0.22 显碱性HnROm的酸碱性15.2.3 酸碱性的变化规律1最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性同周期自左至右其碱性依次减弱，酸性依次增强；同族自上而下碱性依次增强，酸性减弱。Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 碱性 中性 酸性15.2 氧化物及其水合物的酸碱性碱性增强酸性增强LiOHNaOHKOHRbOHBe(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2H3BO3Al(OH)3Ga(OH)3In(OH)3H2CO3H4SiO4H4GeO4Sn(OH)4HNO3H3PO4

6、H3AsO4HSb(OH)6H2SO4H2SeO4H6TeO6HClO4HBrO4H5IO6碱性增强酸性减弱2 同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性随着氧化态的降低，酸性减弱，碱性增强15.2 氧化物及其水合物的酸碱性As4O6两性As2O5酸性PbO碱性PbO2两性CrO碱性Cr2O3两性CrO3酸性氧化物水合氧化物酸碱性MnOMn(OH)2碱性Mn2O3Mn(OH)3弱碱性MnO2Mn(OH)4两性MnO3H2MnO4酸性Mn2O7HMnO4强酸性氯的含氧酸：HClO4(极强酸)HClO3(强酸)HClO2(中强酸)HClO(弱酸)锰的各种氧化态的氧化物及其水合物碱 性 增 强酸 性

7、 增 强3 多元含氧酸的逐级电离Pauling规则： 多元含氧酸的逐级电离常数之比为105，即 Ka1y：Ka2y：Ka3y1：105：1010，或 pKay 的差值为 5 。例如：H2SO3 的 Ka1y1.54102，Ka2y1.02107。75N规则：对含氧酸 Hn-l ROm-l (OH)l ，Ka1y105N7 即 pKa1y75NNml 为非羟基氧原子数 这样，在 Hn-lROm-l(OH)l 类型的含氧酸中，对应于某一化学式的含氧酸，其Ka1y的数值有一定范围。 表 15.2 列出了一些含氧酸的 pKa1y 值和 N 的关系。15.2 氧化物及其水合物的酸碱性15.3.4* 软硬

8、酸碱理论1 软硬酸碱的分类体积小，正电荷高，即离子势()高，可极化性低的离子称作硬酸，体积大，正电荷低，可极化性高的离子称作软酸；电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱；介于硬软之间的酸碱称为交碱界酸碱2 酸碱反应的原则和规律1) HSAB规则“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”如 PtF6、ClO4、Fe2O3、H4XeO6等；而低氧化态的离子(软酸)易与软碱结合，如Ni(CO)4、Cu(CN) 2、KPtCl3(C2H4)等。15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论2) HSAB规则的应用 判断某些化学反应进行的方向。BeI2 SrF2 = BeF2 SrI2 rHy200.8

9、 kJmol1 硬-软 软-硬 硬-硬 软-软 3AgF Al3+ = AlF3 Ag+ 软-硬 硬 硬-硬 软 判断化合物的稳定性。硬度：FClBrI，而 H+ 是硬酸X与 H+ 形成的 HX 的稳定性依次减弱。Cd(NH3)42+ 和 Cd(CN)42的K稳y是1107 和 5.81010 对物质溶解性的估计。 例如水是硬溶剂。NaCl、KNO3等硬溶质易溶于水，而I2、S等软溶质在水中的溶解度很小。15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图1 元素电势图 将元素各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态物种之间用直线连接起来，并在直线上标明相

10、应电极反应的标准电极电势值，所构成图形，称为Latimer图。如碱性介质中溴的电势图（By/V ）：15.4.1 元素电势图及其应用2 元素电势图的应用15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图(1) 从已知电对求未知电对的标准电极电势可由公式 rG = -nFE = -nF(+-) 导出: 式中未知电对的标准电极电势；1、2、i分别为依次相邻电对的标准电极电势；n1、n2、ni分别为依次相邻电对中转移的电子数。n11 + n22 + niin1+n2+ni =例1：15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图已知解：先分别算出各个电对的 nii 值nii nii/VClO3-HCl

11、O221.21 21.21=2.42HClO2-HClO21.64 21.64=3.28HClOCl211.63 11.63=1.63 (ClO3-/Cl2) = 1.47 Vn11 + n22 + niin1+n2+ni = 7.33= = 1.47 V 5例215.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图例2：已知求：(BrO-/Br2)解：由公式得：解得：(BrO-/Br2) = 0.335V40.565 V+1(BrO-/Br2)4+1(BrO3-/Br2)=0.519V(2) 判断物质歧化反应15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图如碱性介质中15.4.2 氧化态Gibbs

12、自由能图及其应用1 氧化态自由能图15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图自由能的计算 以Mn为例 pH0 时 Mn2+2e Mn电极电势与Gibbs自由能的关系为：rGynFy F96.487 kJ V1 mol1Gy(终)Gy(始)nFyGy(始)nFyGy(终)已知 Gy(Mn)0 kJ mol1， 所以Gy(Mn2+)2(1.19)96.487 229.6 kJ mol1y(Mn2+ /Mn)1.19 V始态 终态15.4.2 氧化态Gibbs自由能图及其应用1 氧化态自由能图15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图0 1 2 3 4 5 6 7MnO42MnO4MnO

13、2Mn2+rGy/ kJ mol1Mn654 3 21 0 -1 -2 -3-4Gy/F(V)横标： 氧化态纵标： 自由能/kJ mol1 电极电势/eV两点间连线的斜率为对应电对的电极电势 2 氧化态自由能图的应用(1) 判断元素不同氧化态物种在水溶液中的相对稳定性从上向下 rGy 降低、过程自发位于rGy 最低的物种是该条件下最稳定的物种，高于这一值的物态都是相对不稳定的，位于其左边的物态具有还原性，位于其右边的物态具有氧化性，且位置越高其氧化 / 还原能力就越强。pH0 时，Mn2+ 处于最低点，在酸性溶液中是最稳定物种； 其他各种氧化态都具有向Mn2+变化的趋势。pH14 时，MnO2

14、 处于最低点，在碱性溶液中是最稳定态。MnO4的位置较 pH0 时的低得多，表明其氧化性较 pH0时弱得多，而金属Mn的还原性却较 pH0 时略强15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图(2) 判断氧化还原能力及自发进行的方向与趋势物质的氧化还原能力决定于电对两物种rGy的差值，即决定于电对两物种间连线的斜率斜率为正时，斜率大的电对的氧化型比斜率小的电对的氧化型的氧化能力强可判断： 同一元素不同氧化态物质在不同酸碱性条件下的氧化还原性强弱。Mn在碱性条件下的还原性强于酸性条件下的还原性；酸性条件下MnO4还原到MnO42或MnO2时连线的斜率均大于碱性条件下相应连线的斜率，即MnO4在

15、酸性条件下的氧化性强于碱性条件下的氧化性。 不同元素化合物在同一酸碱性条件下或不同酸碱性条件下的氧化还原性。15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图(3) 判断氧化还原产物 同一元素若有多个氧化态物种，高氧化态物质一般被还原到斜率较大的那个物种。例如，pH=0 时 MnO4/MnO2 的斜率 1.68 MnO4/ Mn2+ 的斜率1.51事实上，当氧化剂过量时，MnO4还原的产物是MnO2而非Mn2+，只有当还原剂过量时MnO4才被还原成Mn2+，因为MnO2本身也是较强的氧化剂，MnO2 / Mn2+ 线斜率为1.23。15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图(4) 预测歧化

16、反应及歧化程度 若某氧化态物质位于与它相邻两氧化态物质连线的上方，则该氧化态物种能发生歧化反应； 如果某氧化态物质位于与它相邻两氧化态物质连线的下方，则该氧化态物质不发生歧化反应，而与之相邻的两物种处于同一体系时能发生氧化还原反应形成该物种。pH0 时，MnO42和 Mn3+ 均不稳定：3MnO424H+ = 2MnO4MnO22H2O2Mn3+2H2O = Mn2+MnO24H+ 15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图定性判断 连接与某物种相邻的两个氧化态物质的连线，构成一个三角形，作该点(物质)到这个连线的垂线，若此垂线的高趋于零，则该物种不发生歧化，若此垂线的高大于零，则该物种

17、发生歧化，高度越大，则该氧化态物种歧化愈彻底。定量-计算平衡常数例如，pH0 时，将Mn3+的歧化反应组成原电池，则：Eyy(Mn3+/Mn2+)y(MnO2 / Mn3+)1.510.950.56 (V)15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图因为lgKy -nEy0.0591 -10.560.05919.5所以 Ky3.2109说明 Mn3+ 在酸性溶液中歧化程度很大。15.5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性 大致规律： 主族，同周期（如第二周期）从左至右还原性减弱，氧化性增强 同族元素（如卤素X2）从上到下还原性增强，氧化性减弱 碱金属、碱土金属只体现还原性，氟只体现氧化性。

18、副族元素主要是还原性，且从上到下还原性减弱，但其规律性不强，常有例外。第一、二、三过渡系元素从左到右是还原性减弱(总趋势)。例外：还原性 Mn 比Cr强，Zn比Co强，铜最弱；Cd与Mo相近，Ag比Pd略强；Hg与Os相近，Au最弱。15.5.1 单质的氧化还原性15.5.3 含氧酸(盐)的氧化还原性 (1) 同周期各元素最高氧化态含氧酸（或氧化物）的氧化性从左至右大致递增。例如：H4SiO4和H3PO4几乎无氧化性，H2SO4的氧化性很弱（只有浓H2SO4才有强氧化性），而HClO4氧化性比H2SO4强得多Cr2O72、MnO4、铁()酸盐 等都是很强的氧化剂4FeO4210H2O = 4F

19、e3+20OH3O215.5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性 (2) 同一主族，各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，大多是随原子序数增加呈锯齿形升高-次级周期性 (3) 同一元素不同氧化态的含氧酸，非金属含氧酸(盐)是低氧化态的氧化性较强。例如，在标准态 () 下，各物质氧化性相对强弱为HClOHClO2HClO3HClO4HNO2HNO3 H2SO3H2SO4而对金属含氧酸(盐)或化合物而言，则是高氧化态表现为氧化性，低氧化态表现为还原性，而处于中间氧化态的既有氧化性又有还原性。 (4) 浓酸的氧化性比稀酸的强，含氧酸的氧化性一般比相应盐的强，同一含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中的

20、强。15.5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性15.5.4 过氧化物与多硫化物的氧化还原性(1) 过氧化物O22：KK(2s)2(2*s)2(2p)2(2p)4(2*p)4，键级为1；OO 键长 145153 pm，比 O2 键长(121 pm)长。O22的OO键强度弱，化学性质活泼。离子型过氧化物的性质主要是由O22的特征反映出来的。在常温下能把所有的有机物氧化成碳酸盐。过氧化钠能把CrO2氧化成CrO42，甚至能将Fe氧化成FeO42。(2) 过氧化氢过氧化氢的 OO 键长 148 pm，在 O22的OO键长范围。无论在酸性溶液还是碱性溶液中，H2O2都是强氧化剂。15.5 物质氧化还原能

21、力的规律性与特殊性(3) 过硫酸及其盐相关电极电势：A (S2O82/SO42)2.010 V，A (MnO4/Mn2+)1.507 V，Ay(Cr2O72/Cr3+)1.232 V过二硫酸(盐)是比高锰酸钾和重铬酸钾更强的氧化剂。过二硫酸及其盐的不稳定性也与过氧键 OO 有关。(4) 多硫化合物 多硫化物中的过硫链，类似于过氧化物中的过氧键，和过氧化物相似，具有氧化性。例如：SnS(NH4)2S2 = (NH4)2SnS3与氧相比，硫的半径大，电负性小，其氧化性比过氧化物弱。 此外，臭氧与臭氧化物的氧化性也与OO弱有关。15.5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性15.5.5惰性电子对效应15

22、.5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性表15.7 p区元素稳定的氧化态ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4Al +Si +P +,+S +,+Ga +,+Ge +,+As +,+Se +,+In +,+Sn +,+Sb +,+Te +,+Tl +Pb +Bi +Po +横向：从左至右 最高氧化态物质的氧化性增强，次高氧化态物质的还原性减弱，氧化性增强；纵向：从上到下 最高氧化态物质的氧化性增强，次高氧化态物质的还原性减弱，氧化性增强。15.5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性如亚硒酸只有强氧化剂如Cl2、Br2、KMnO4等才能将其氧化：Cl2H2SeO3H2O = 2H2SeO4

23、2HCl而SeO2和TeO2、H2SeO3表现出较强的氧化性：H2SeO32SO2 H2O = 2H2SO4SeTl、Pb、Bi和Po的最高氧化态物质有很强的氧化性：PbO24HCl = PbCl2Cl22H2O2PbO22H2SO4 = PbSO4O22H2O在酸性溶液中还能把Mn()氧化为Mn()：5PbO22Mn(NO3)26HNO3 = 2HMnO45Pb(NO3)22H2O2Mn2+5BiO314H+ = 2MnO45Bi3+7H2O在实验室中常用该反应来检验Mn2+。德拉格认为：重元素6s2电子对成键能力较弱。 (1) 原子半径较大，电子云重叠程度差； (2) 内层电子数目较多，内层电子与其键合原子内层间的电子的斥力较大。15.5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性氟化物平均单键键能(kJmol1)MF(MF5)MF(MF3)MF(MF4)MF(MF2)As 406484Ge452481Sb402440Sn414481Bi297393Pb31339415.6 物质的结构对氧化还原能力的影响 1 元素结合电子的能力 单质、同周期各元素