2022年仪器分析总结知识点光电色

1、电化学 电极：一类是电极反应中有电子交换反应即发生氧化还原反应的金属电极，一类是膜电极。电导分析：以溶液电导为被测量参数的方法。电位分析：通过测量电池电动势或电极电位来确定被 测物质浓度的方法。电重量分析法或电解分析法：电解时，以电子为“ 沉淀剂” 使溶液中被测金属 离子电积在已称重的电极上，通过再称量求出析出物质含量的方法。库伦分析法：通过测量电解过金属电极中，第一类由金属和该金属溶液组成：第二类：金属和该金属难溶盐和难溶盐的阴离子组成：第三类金属和两种具有相同阴离子的难溶盐以及含有第二种难溶盐的阳离子达到平衡状态的体系组程中消耗的电量求出被测物质含量的方法。伏安法或极谱分析法：利用电解过程

2、中所得的电流-电位成曲线进行测定的方法零类电极：由一种惰性金属如铂与含有可溶性氧化态和还原态的物质组成原电池：负极发生氧化反应失去电子，正极发生还原反应得到电子膜电极：具有敏感膜并能产生膜电位。书写：液接电位：存在于两种不同离子（浓度相同或不同）或两种离子相同而浓度不同的溶液界面上，它 是由离子的运动速度不同引起的。是电位法产生误差的主要原因之一 电动势通式： E= （右，还原 - 左，还原 ）+ 液接 。盐桥组成电池：盐桥充满饱和 KCl溶液和琼脂，此时液接电位不计。电动势为正值，表示能自发反应，是原电池，反之是电解池。不管是电解池还是原电池，阳极氧化反应，阴极还原反应指示电极：测定过程中溶

3、液本体浓度不发生变化的体系的电极 工作电极：用于测定过程中本体浓度发生变化的体系的电极，离子选择电极和滴汞电极是指示电极 电解分析和库伦分析的铂电极是工作电极 辅助电极：工作电极和指示电极是组成测量电池的主要电极，其他电极是辅助性质的。参比电极：凡是提供标准电位的辅助电极。常用的是饱和甘汞电极（SCE）和银 -氯化银电极能斯特方程：极化电极：插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流变化很小。反之，电极电位不随外加电压改变或电极电位改变很小而电流变化很大叫做去极化电极。 为活度， O 和 R表示氧化态和还原态， R 是标准气体常数， F为法拉第常数 T 是热力学

4、温度， z 是 电子计量数， 是标准电极电位。 T=298.15K 时：上式表示电极的电极电位和电极表面溶液活度关系的能斯特方程传质过程：只有当电活性物质从溶液本体不断地向电极表面传送，而产物从电极表面不断地想溶液 本体内传送电极才能不断的进行，这过程叫。对流传质：物质随流动的液体而移动，由机械搅拌或温度差引起、电迁移传质：由电场引起，在外加电压的作用下，带正电的例子向负电极移动而带正电荷的向正电 极移动，加入支持电解质可消除迁移电流 扩散传质：溶液中不同区域的物质浓度不同，即浓度梯度引起的 Cottrell 方程：如 Zn 的： Gu的：电池的电动势等于两电极电位之差：的下标可不写， E 为

5、电池标准电动势若电池总反应为： aA + bB cC + dD 电池的电动势：电池反应达到平衡时E等于 0 A 为电极面积， D0 为物质在溶液中的扩散系数，cm 2/s 其他符合常用含义IUPAC 规定：标准电极是标准氢电极，工作条件是：氢离子活度为1 mol/L ，H2 压力为 101325Pa 法拉第定律：表示通电于电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通入的电量 Q成正比；通入一定电量后，若电极上发生反应的物质。其物质的量等同，析出物质的质量m与摩尔质量 M 成正比。？氢电极的铂片上镀上铂黑。相对于标准氢电极表示：vs.SHE F 为 1mol 质子的电荷称为法拉第

6、常量（96487C/mol ）， z 为电子的计量数标准电极电位可以判断其氧化还原的顺序： 越正，表示物质越容易得到电子是强氧化剂， 越电位分析法：在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位从而利用电极电位与浓 度的关系来测定物质浓度的方法。分为电位法和电位滴定法 电位分析法基本公式：电位法专用的指示电极：离子选择电极，是在溶液平衡体系不发生变化的条件下测定游离离子的量负表示越容易失去电子是强还原剂。条件电位：氧化态和还原态的浓度等于1 mol/L 时体系的实际电位，校准了离子强度、配位效应、水解以及 pH 等因素影响。电位滴定法：利用电极电位的突变代替指示剂颜色变化来确定终点，测

7、得的是物质的总量 离子选择电极（ ISE）：一种电化学传感器，由敏感膜、电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液组成，敏感膜是离子选择电极性能好坏的关键，内参比电极常用银-氯化银或银丝 离子选择电极：原电极和敏化离子选择电极（气敏电极和酶电极）原电极：敏感膜直接与试液接触的离子选择电极 敏化离子选择电极：以原电极为基础配装成的离子选择电极电重量分析很和库仑分析法是建立在电解过程基础上的，分为控制电位和控制电流电解两种。电解：利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程玻璃电极：对 H 离子响应的 pH 玻璃电极，关键是玻璃敏感膜，内充0.1mol/L 的 HCl 做内参比溶B分解电压：电解某电解

8、质溶液时，加在电解池两电极上的电压必须达到一定的数值电解才能不断进液，行，该电压就是分解电压。内参比电极是 Ag|AgCl，其电极电位： g=k - 0.0592 pH 残余电流：外加电压很小时，仅有微小的电流通过电解池，这电流就是残余电流。氟离子选择电极：有LaF3 单晶片制成，氟离子是电荷的传递者，内参比电极是银-氯化银，内参比理论分解电压：使某电解质溶液能够连续发生电解所必须的最小外加电压，等于原电池的电动势实际所需要的分解电压要比理论分解电压大，超出的部分是由于电极的极化作用引起的。溶液是 0.1mol/LNaCl 和 0.1mol/LNaF 组成，电极的电位为 ISE= k - 0,

9、0592 lg aF-响应：离子选择电极的电位随离子A 的活度变化的特征极化：电流流过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。分为浓差极化和电化学极化上图此校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围，直线的斜率超电位：某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值S 为离子选择电极的实际响应斜率，理论斜率为直线斜率也称为级差，检测下限是，校准浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的曲线的直线部分与水平部分延长线的交点所对应的活度电化学极化：由于电极反应迟缓引起的。电位选择系数：表明 A 离子选择电极抗 B 离子干扰的能力，值越小 A 离

10、子选择电极抗在阴极上，析出电位越正者越容易还原；阳极上析出电位越负者越容易氧化离子的干扰能力越大，选择性越好。响应时间：从离子选择电极和残壁电极一起接触试液到电极电位变为稳定数值所经过的时间，是整 个电池达到动态平衡的时间，搅拌可以缩短 漂移：同一溶液中，离子选择电极的电位值随时间的变化 分析方法：电位法有标准曲线法、标准加入法和直读法；电位滴定法有作图和微商计算法求滴定终 点 标准曲线法：配置一系列含被测组分的标准溶液，分别测定其电位值，绘制电位值对浓度曲线，然分解电压包括理论分解电压和超电压还有电压降；得电解方程：电重量分析法 ：分为控制电位电解分析法和恒电流电解分析法 恒电流电解分析法：

11、电极反应比控制电位电解分析快，但是选择性差，防止干扰用阳极或阴极去极 剂维持电极电位不变。控制电位电解分析法主要用于物质的分离和测定 阴极去极剂：若加入的去极剂比干扰物质先在阴极上还原，可以维持阴极电位不变，这种去极剂 阳极去极剂：加入的去极剂比干扰物质先在阳极上氧化，可以维持阳极电位不变后测量样品溶液的电位值，在标准曲线上查出其浓度。适用于体系简单的分析，复杂的要加入离子pH库仑分析法：根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。恒电流库仑分析法：在恒电流的条件下电解，有电极反应产生的电生滴定剂与被测物质发生反应，强度调节剂（ ISAB）：维持样品和标准溶液恒定的离子强度

12、；保持试液在离子选择电极合适的范围，避免氢离子和氢氧根离子干扰；使被测离子释放成为可检测的游离离子。用化学指示剂或电化学的方法确定滴定终点。有恒电流的大小和到达终点需要的时间计算出消耗的电量求得被测物质的含量。也称为库仑滴定法。标准加入法：复杂样品用。将样品的标准溶液加入到样品溶液中进行测定。先测定样品的体积和浓度和电位，然后加入到已知体积和浓度的标准溶液，测电位，要求加入标准溶液体积比试液体积小 100 倍而浓度大 100 倍。碱差或钠差：用 pH 玻璃电极测定 pH 值大于 10 的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的 pH 值比实际数值低的现象，是由离子交换过程有钠离子参与导致酸差：

13、测定强酸溶液时，测得的pH 比实际高，由强酸中水分子活度小，氢离子以H3O+形式传递。电位滴定法：利用电极电位的突跃来指示终点到达的滴定方法，有作图法和微商计算法求。-V 作图， / V 得一级微商曲线极大值，V/ 得 Gran 图两直线交点。误差：浓度的测定误差大小与电极电位测定的误差和离子价数有关，与测定体积和被测离子浓度无 关。相对误差 %=4z 。电位滴定法：能用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配合滴定、沉淀滴定。控制电位库仑分析法：控制电极电位的方式电解，当电流趋近于零时表示电解完成，由测得电解时消耗的电量求出被测物质的含量库仑分析法的基本要求是 100% 电流效率（用盐桥）也是先决条件，

14、库仑滴定法原理：以强度一定的电流通过电解池，在 100% 电流效率下有电极反应产生的电生滴定剂与被测物质发生定量反应，到达终点时指示系统发出信号立即停止电解。指示终点的方法：化学指示剂、电位法（作图、微商）、永停终点法酸碱滴定：指示电极用pH 玻璃电极，参比电极用饱和甘汞电极pM 电极。伏安法和极谱分析法都是通过由电解过程中得的电流电位或电位时间曲线进行分析的方法。氧化还原滴定：指示用零类电极，参比电极饱和甘汞电极；配合滴定：指示电极用区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或便面不能更新的液体电极，极谱分析使用的是表面能 单扫描极谱法：在一滴汞生长的后期，将一个锯形脉冲电压施加在两个电极上。够

15、更新的滴汞电极。脉冲极谱法：在缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一滴生长末期，叠加一个小的周期性脉冲极谱法分为控制电位极谱法（直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法）和控制电流 极谱法（交流示波极谱法、计时电位法）电压，并在脉冲电压后期记录电解电流的方法 由于使用充电电流和毛细管噪声电流充分衰减，提高了信噪比提高了灵敏度。直流极谱法（恒电位极谱法）：阴极是滴汞电极，阳极是饱和甘汞电极静止条件下电解对于可逆过程，还原极限电流与氧化极限电流之比等于1，课用来区分可逆与不可逆极谱波：平坦部分 b 是残余电流即背景电流，电流上升部分 -0.3 到-0.5V 滴汞表面 Pb 2+ 呗还原，电

16、流急剧上升。循环伏安法：将线性扫描电压施加在电极上，测量峰电流不是从零电流线开始而是从背景电流线开 始。对于可逆过程符合 Sevcik-Randles：极限扩散电流部分，滴汞表面 Pb2+浓度变小并平衡，循环伏安法采用三电极系统。应用如下：扩散电流的大小与浓度梯度成比例，判断过程可逆性：研究电极上的吸附现象，电化学-化学偶联反应过程研究，研究化学修饰电极控制电流极谱法中电流是被控制对象，电极电位是测定对象色谱法：是一种分离分析方法，它是利用各物质在两相中具有不同分配系数，当两相做相对运动极谱分析的指示电极必须是极化电极，如滴汞电极，参比电极是去极化电极，如饱和甘汞电极 尢考维奇方程：在消除迁移

17、电流和对流电流后，极谱电流完全受去极剂向电极表面的扩散速度控制时，这些物质在两相中进行多次反复的分配来达到分离的目的。固定不动的是固定相，流动的是流动相，流动相分为气体和液体两类即气相色谱法和液相色谱法。电解电流为：固定液：不挥发液体或操作温度下呈液体。固定相的性质对分离起着决定性作用。平面电极的 Cottrell 方程：分配色谱：根据不同组分在固定液中溶解度的大小而分离的。尢考维奇方程是极谱分析的基本公式之一：固定相在柱内的叫柱色谱，呈平面状的叫平板色谱，分配系数大的组分，滞留时间在固定相中的时间长，在柱内移动的速度慢，后流出柱子，分配系数 小的相反。分离后的各组分的浓度经过检测器转换成电信

18、号而记录下来，得到一条随时间变化的曲影响扩散电流的因素： 1 被测物质的浓度、 2 毛细管常数和扩散电流常数、3 汞柱高度（保持不变）线叫色谱流出曲线或色谱峰。2 根据峰面积或峰高进行定量分析3 保留4 温度尢考维奇常数：毛细管常数：3 残余电流，提纯试剂4基线：操作条件稳定后，无样品通过时的线干扰电流及其消除：死时间： t0 不被固定相吸附或溶解的组分1 对流电流和迁移电流：加入支持电解质2 氧电流，加入亚硫酸钠或氮气保留时间： tR 组分从进样卡是到色谱峰顶所对应的时间叠波前波和氢波，加入配位剂。调整保留时间 tR：扣除死时间后的保留时间极谱波方程：表示吉极谱电流和滴汞电极之间关系的数学表

19、达式峰高 h：色谱峰到基线的距离可逆金属离子的极谱波方程：还原波：半峰宽：峰高一半处的宽度氧化波：由色谱峰可以实现以下目的：1 根据保留至进行定性分析配离子极谱波方程：至和缝宽评估色谱柱的分离效能。结论： 1（ 1/2 ）c与金属配离子浓度无关 2（ 1/2 ）c与配位剂浓度和配离子稳定性有关 不可逆极谱波：当电极上的反应速度是最慢的一步时，极谱电流受电极反应速度控制，这类极谱波 半波电位：当支持电解质与温度一定时，半波电位与去极剂浓度无关 求配离子的稳定常数：三电极系统：极化电极、参比电极、对电极分配系数：当达到平衡时，组分在两相间的浓度之比为一常数：决定于组分和两相的热力学性质，两组分的分

20、配系数之比大，是获得良好色谱分离的关键。分配系数与柱温的关系：是色谱分离的热力学基础。温度升高，分配系数变小分配比（容量因子）：一定的温度、压力条件下，分配达到平衡时，组分在两相中的总量之比。分配比与分配系数不同在于分配比与组分和两相性质有关，还与两相体积有关。检测器性能：灵敏度高，检测限低、最小检测限低、线性范围宽、保留体积：表示组分在保留时间内所流过的流动相体积 热导检测器：影响因素桥电流、载气、温度、流动相体积流速大与保留体积无关，流速大，保留时间短 火焰离子化检测器（ FID）：根据有机物在氢氧焰中燃烧产生离子而设计的基本保留方程：气固色谱固定相为吸附剂，气液色谱固定相有固定液和载体组

21、成，决定色谱柱分离的因素主要相对保留值：主要决定于固定相性质、相对保留值越大，固定相对组分的选择性越高，越容易分离 是组分和固定相分子之间的相互作用力。塔板理论：计算：载体要求：化学惰性，无表面吸附作用，空穴均匀，比表面积大，耐热性强，无催化活性有一定机速率理论：涡流扩散（选择细而均匀的颗粒良好的填充技术和短柱）、纵向分子扩散（选择球状颗械强度和侵润性。气 液色谱一般用硅藻土 组分和固定液分子之间的作用力：定向力或静电力、诱导力、色散力（非极性分子之间唯一的作用粒、相对分子量大的物质做流动相，柱温低，短柱）、流动相传质阻力、固定相传质阻力（低含量 力）、氢键力固定液、减少固定液液膜厚度）速率理

22、论方程（ Van Deemter 或范氏方程）：固体吸附剂：炭是非极性吸附剂、氧化铝是中等记性吸附剂、分子筛是强极性吸附剂、高分子多孔 微球。开柱管优点：总柱效高、分析速度快、柱容量小A 为涡流扩散系数、 B 为纵向分子扩散系数、 C 为流动相传质阻力系数和固定相传质阻力系数之 绝对校正因子：和。由该式得，流动相线速一定时，仅在 A、B、C 较小时，塔板高度才能较小，柱效才较高。相对校正因子：最小塔板高度：归一化法：最佳线速：内标法：选择一种与样品性质相近的物质作为内标物，加入到已知质量的样品中进行色谱分离，测影响谱带展宽的其他因素：非线性色谱、活性中心、柱外效应 量样品中被测组分和内标物的峰

23、面积即可。分离度 Rs：对两峰分离程度的量度。，定义为相邻两组分的色谱峰保留值之差与峰底宽总和的一半 校准曲线法：用呗测组分的纯物质配制一系列不同含量的标准溶液，在一定色谱条件下分别进行分的比值。离，测得相对应的响应值，绘制含量响应曲线通过原点的直线部分为校准曲线的线性范围。色谱基本分离方程：高效液相色谱法：流动相与组分之间有一定亲和力，不破坏样品，室温课进行 固定相主要是二氧化硅，流动相要求：1 纯度高 2 黏度低 3 化学稳定性好 4 溶剂沸点要高于 55 5 减少塔板高度、增加容量因子、增加相对保留值都可以提高分离度。溶剂要能完全侵润固定相并与流动相匹配 6 溶剂要与检测器匹配。高效液相

24、色谱仪：贮液器、脱气器、高压泵、进样器、色谱柱、检测器 液固色谱法：利用各组分在固定相上吸附能力的不同而将他们分离的。可分离几何异构体，用硅 胶和氧化铝为固定相。正相色谱：流动相极性小于固定相，分离中等极性化合物 反相色谱：流动相极性大于固定相，影响组分保留值的因素： 1 碳链长度，保留值随碳链长度增加 而增加 2 碳的负载量和表面覆盖率，增加而增加 3 载体孔径尺寸和纯度 4 残余硅醇基数目。反相色谱适合极性较小的样品分离 电泳：带电粒子在电场作用下做定向运动的现象。电渗流迁移率： pH 越高，电渗流迁移率越大；离子强度越高，反而越小。影响电泳分离的因素：离子迁移率、组分电离度、选择合适配体

25、气相色谱法：气路系统、进样系统、色谱柱、温度控制系统、检测器、信号记录仪等组成 载气要净化，液体样进柱前要气化室变成蒸气。经典分析方法与仪器分析方法有何不同？经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化场致变宽 (field broadening)：包括 Stark 变宽(电场 )和 Zeeman 变宽 (磁场 ) ，这类火焰 , 学分析法。火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性

26、火焰学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。贫燃火焰：指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解简述三种定量分析方法的特点和应用要求 离，易电离元素 ,如碱金属。一、工作曲线法（标准曲线法、外标法）特点：直观、准确、可部分扣除偶然误差。需要标准对照和扣空白应用要求：试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内，绘制工作曲线的条件应与试样的条富燃火焰：指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度

27、略低于化学火焰，具有 还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。火焰高度：火焰高度不同，其温度也不同；每一种火焰都有其自身的温度分布；一种元素在一种件尽量保持一致。火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法测定时要选择适合被测元素的火焰二、标准加入法（添加法、增量法）高度。特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响 应用要求：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况原子吸收光谱法中的干扰有哪些？如何消除这些干扰？一物理干扰：指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变化而引起吸光度下降的三、内标法 效

28、应，是非选择性干扰。特点：可扣除样品处理过程中的误差 应用要求：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，消除方法：稀释试样；配制与被测试样组成相近的标准溶液；采用标准化加入法。二化学干扰：化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元内标物既不干扰待测组分，又不被其他杂质干扰 素原子化，是选择性干扰，一般造成 A 下降。1、吸收光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关系 消除方法： (1)选择合适的原子化方法：提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中 P043- 不吸收光谱： 当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个

29、能级间跃迁所需要的 干扰钙的测定。能量满足 E=hv 的关系时，将产生吸收光谱。M+hv M* （2）加入释放剂（广泛应用）2、带光谱和线光谱（3）加入保护剂： EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。带光谱：是分子光谱法的表现形式。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产（4）加基体改进剂生。（5）分离法线光谱：是原子光谱法的表现形式。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的。三. 电离干扰：在高温下原子会电离使基态原子数减少 , 吸收下降 , 称电离干扰，造成 A 减少。负误2、原子吸收定量原理：频率为 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光强

30、度减弱。差3、谱线变宽的因素 (P-131) ：多普勒（ Doppler ）宽度 D：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。消除方法：加入过量消电离剂。（所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素。加入时, 产生大量电子 , Doppler宽度随温度升高和相对原子质量减小而变宽。抑制被测元素电离。）压力变宽 L（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起四. 光谱干扰：外界压力愈大，浓度越高，谱线愈宽。吸收线重叠：引起谱线变宽的主要因素有哪些？非共振线干扰：多谱线元素减小狭缝宽度或另选谱线自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度谱线重叠干扰选其它分析线多普勒（ Doppler ）

31、宽度 D：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。 . 压力变宽 L（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起 自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。五.背景干扰：背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。（分子吸收是指在原 子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误 c 0.01M 差。）避免使用会与待测物发生反应的溶剂消除方法：避免试样是胶体或有悬浮物用邻近非共振线校正背景 在保证一定光强的前提下

32、，用尽可能窄的有效带宽宽度。连续光源校正背景（氘灯扣背景）选择吸光物质的最大吸收波长作为分析波长 Zeaman 效应校正背景 5、极性溶剂为什么会使 * 跃迁的吸收峰长移，却使 n * 跃迁的吸收峰短移？自吸效应校正背景 溶剂极性不同会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，称溶剂效应。在 * 跃迁中，激发态极1、分子光谱是如何产生的？它与原子光谱的主要区别是什么？性大于基态，当使用极性溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态 * 比基态 能量下降更多，因分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱 而使基态与激发态间能量差减小，导致吸收峰红移。在 n*跃迁中，基态 n

33、电子与极性溶剂形成它与原子光谱的主要区别在于表现形式为带光谱。氢键，降低了基态能量，使激发态与基态间能量差增大，导致吸收峰蓝移。（原子光谱是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。）第五章 分子发光分析法（ P88 ）2、试说明有机化合物紫外光谱产生的原因。机化合物紫外光谱的电子跃迁有哪几种类型？吸收带 1.荧光和磷光的产生：具有不饱和基团的基态分子受光照后，价电子跃迁产生荧光和磷光。有哪几种类型？2.激发光谱和发射光谱：有机化合物分子的价电子在吸收辐射并跃迁到高能级后所产生的吸收光谱。激发光谱：将激发光的光源用单色器分光，测定不同波长照射下所发射的荧光强度（F），以 F

34、机化合物紫外光谱电子跃迁常见的 4 种类型： *，n * ， *，n * 做纵坐标，激发光波长 做横坐标作图。激发光谱反映了激发光波长与荧光强度之间的关系。饱和有机化合物： * 跃迁， n * 跃迁 发射光谱：固定激发光波长，让物质发射的荧光通过单色器，测定不同波长的荧光强度，以荧光强不饱和脂肪族化合物：* ，n* 度 F做纵坐标，荧光波长 做横坐标作图。荧光光谱反映了发射的荧光波长与荧光强度的关系。芳香族化合物： E1和 E2 带， B 带 3. 荧光和分子结构的关系3、在分光光度法测定中，为什么尽可能选择最大吸收波长为测量波长？发射荧光的物质应同时具备以下两个条件：因为选择最大吸收波长为测

35、量波长，能保证测量有较高的灵敏度，且此处的曲线较为平坦，吸光系 物质分子必须具有能够吸收紫外或可见光的结构，并且能产生 * 或 n * 跃迁。数变化不大，对 beer 定律的偏离较小 。荧光物质必须有较大的荧光量子产率。4、在分光光度测量中，引起对 Lambrt-Beer 定律偏离的主要因素有哪些？如何克服这些因素对（1）跃迁类型： * 较 n* 跃迁的荧光效率高。测量的影响？（2）共轭结构：凡是能提高 电子共轭度的结构，都会增大荧光强度，并使荧光光谱长移。偏离 Lambert-Beer Law 的因素主要与样品和仪器有关。（ 1）与测定样品溶液有关的因素（3）刚性平面：分子的刚性及共平面性越

36、大，荧光量子产率就越大。（4）取代基效应：在芳香化合物的芳香环上，给电子基团增强荧光，吸电子基团减弱荧光。浓度：当 l 不变， c 0.01M 时, Beer 定律会发生偏离。荧光分析法的特点溶剂：当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸收光 优点：灵敏度高（ 提高激发光强度，可提高荧光强度），达 ng/ml ；选择性强（比较容易排除其它谱，出现化学偏离。物质的干扰），重现性好；取样少。光散射：当试样是胶体或有悬浮物时，入射光通过溶液后，有一部分光因散射而损失，使吸光度增 缺点：许多物质本身不能发射荧光，因此，应用不够广泛。大， Beer 定律产生正偏差。荧

37、光分析法与 UV-Vis 法的比较（ 2）与仪器有关的因素 相同点：都需要吸收紫外-可见光，产生电子能级跃迁。单色光： Beer 定律只适用于单色光，非绝对的单色光，有可能造成 Beer 定律偏离。不同点：谱带宽度：当用一束吸光度随波长变化不大的复合光作为入射光进行测定时，吸光物质的吸光系数 荧光法测定的是物质经紫外-可见光照射后发射出的荧光的强度 (F); 变化不大，对吸收定律所造成的偏离较小。UV-Vis 法测定的是物质对紫外 -可见光的吸收程度 (A) ; 对应克服方法：荧光法定量测定的灵敏度比 UV-Vis 法高。1、名词解释：特点：准分子离子峰强 , 可获得分子量信息；谱图简单；但不

38、能进行谱库检索 , 只适用于易气化、单重态： 当基态分子的电子都配对时，S = 0 ，多重性 M=1 ，这样的电子能态称为单重态。热稳定的化合物单重电子激发态： 当基态分子的成对电子吸收光能之后，被激发到某一激发态上。如果它的自旋方 4. 为何质谱仪需要高真空 ? 向不变， S=0 ，M=1 ，这时的激发态叫单重电子激发态。质谱仪需要在高真空下工作：10-4 10 -6 Pa 三重态： 若通过分子内部的一些能量转移，或能阶间的跨越，成对电子中的一个电子自旋方向倒 大量氧会烧坏离子源的灯丝；转，使两个电子自旋方向相同而不配对，这时 S=1 ，M=3 ，这种电子激发态称三重电子激发态（三 用作加速

39、离子的几千伏高压会引起放电；重态）引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化 ; 系间跨越：指的是不同多重度状态间的一种无辐射跃迁过程。影响灵敏度。振动弛豫：5. 四极杆质量分析器如何实现质谱图的全扫描分析和选择离子分析 ? 内转换：指的是相同多重度等能态间的一种无辐射跃迁过程。当 U/V 维持一个定值时，某一 U 或 V 值对应只有一个离子能稳定通过四极杆；量子产率：也称荧光效率或量子效率，其值在 01 之间，它表示物质发射荧光的能力。连续改变 U 或 V 值，可得到一张全扫描图，此谱图可用于定性；荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓

40、固定一个或多个 U值，可得到高灵敏度的分析结果，此方法用于定量分析。度不呈线性关系的现象。重原子效应：2. 质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用是什么？（划出质谱仪的方框示意图）进样系统：高效重复地将样品引到离子源中并且不能造成真空度的降低。离子源：将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。质量分析器：依据不同方式，将样品离子按质荷比 m/z 分开。检测器：检测来自质量分析器的离子流并转化成电信号。显示系统：接收来自检测器的电信号并显示在屏幕上。真空系统：保证质谱仪离子产生及经过的系统处于高真空状态。1、在 2500K 时， Na 共振线 589.3nm 为 3s 3p 跃迁产生的，计算其激发态和

41、基态原子数之比。已知 k=1.38*10-23JK-1，h=6.626*10-34 Js。（10 分）2、用极谱法测定某氯化钙溶液中微量的铅，取试液 5 mL ，用水稀释至 50 mL。倒出部分溶液于电解杯中，通氮气 10min，然后在 0.20.6V 间记录极谱图，波高 50 格。另外取试液 5 mL，用水稀释至 50 mL ，加 0.50mg/mL 标准铅溶液 1.00 mL ，得到波高 80 格。计算试样中铅的含量。（8 分）3、组分 A 和 B 在一根长 30cm 色谱柱上分离，其保留时间分别为 16.40 和 17.63 min ，峰底宽分别为 1.11 和 1.21 min 。不被

42、保留组分通过色谱柱需要 1.30min 。计算：（ 1）分离度；（ 2）组分 A的有效塔板数（ 3）分离度为 1.5 时所需要的柱长。（ 10 分）1、解答： EJ1.98610-23 J cm/（5893? 10-8cm ?-1）3.37 10-19 J （3 分）在 3s 和 3p 能级中，分别有 2 个和 6 个量子能级，故有 PJ/P 06/2 3 （3 分）将上式代入式 NJ/N 0=(P J/P0)exp(-E J/kT) 中，得NJ/N 0=3exp -3.3710-19 J/（1.38 10-23 JK-1 2500K）（3 分） =3 5.725 10-51.72 10-4（

43、1 分）3. 离子源的作用是什么？试述EI （电子电离源）和CI （化学电离源）离子源的原理及特点。2、（ 8 分） 解答：（3 分）离子源：将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。设试样浓度为 x，列方程组得：50K(5x)/50 EI（电子电离源）原理：失去电子80= K(5x+0.5*1.0)/51 （3 分）特点：电离效率高 ,灵敏度高；离子碎片多 ,有丰富的结构信息；有标准质谱图库；但常常没分子离解方程组得 x0.167mg/mL 。（4 分）子峰；只适用于易气化、热稳定的化合物。CI（化学电离源）原理：离子加合3、（ 10 分） 解答：（ 1）分离度R S1t r)21n1k2 =

44、1.06 2（3 分）（4取决于原子核外是相对化学位移12 经典极谱中不搅拌是形成浓差极化13 红外用能斯特灯火硅碳棒14CC键对称伸缩在红外中若拉曼中强4k2(2)n 有效5.54 (16(t r)216( 16.40 1.30 )1.11=2960 1 原子吸收扣除背景空白校正、氘灯校正、塞曼效应校正。2 分子荧光和磷光都是光致发光，荧光Y 1/ 2Y是分子激发单重态的最低振动能向基态单重态各个振动能级，磷光是激发三重态向。3 沃尔什采用锐线光源测峰值吸收，解决了积分吸收4 用离子选择性，电极选择性系数，估计干扰离子给测量分）/n2L1/L2, 求出 L260.1cm 带来的误差 5 质谱，双聚焦分析器，四极杆分析器，离子阱分析器，飞行时间分析器6 电位法加入(3)=R 1/R 2n1TISAB 作用：恒定溶液离子强度，控制溶液pH，作为掩蔽剂掩蔽干扰离子7 分子化学位移，偶合常数，磁等价一定化学等价。8