【物理化学】高等教育出版第五版

1、k。6 x 10 4时进行，该反第八章化学动力学(2)练习题、判断题：.碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。.确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。.过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数.选择一种催化剂，可以使 ArGm 0的反应得以进行。.多相催化一般都在界面上进行。.光化学反应的初级阶段 A + hvP的速率与反应物浓度无关。.酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。.催化剂在反应前后所有性质都不改变。.按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子， 此只能使一个分子发生反应。.光化学反应可以使 Ar

2、Gm 0的反应自发进行。.、单选题：.微观可逆性原则不适用的反应是：(A) H2 + I 2 = 2HI ;(B) Cl + Cl = Cl 2 ;(C)蔗糖 + H 2O = C 6H 12。6(果糖)+ C 6H 12。6(葡萄糖)；(D) CH3COOC 2H 5 + OH =CH 3COO + C 2H 50H 。.双分子气相反应 A + B = D ,其阈能为40 kJ - mol 1,有效碰撞分数是 该反应进行的温度是：(A) 649K ;(B) 921K ;(C) 268K ;(D) 1202K 。.双分子气相反应 A + B = D ,其阈能为50.0 kJ mol 1 ,反应

3、在400K 应的活化始rHm为： TOC o 1-5 h z (A) 46.674 kJmol1 ;(B)48.337 kJ- mol1;(C) 45.012 kJ- mol1 ;(D)43.349 kJ mol1。.关于阈能，下列说法中正确的是：(A)阈能的概念只适用于基元反应；(B)阈能值与温度有关；(C)阈能是宏观量，实验值；(D)阈能是活化分子相对平动能的平均值。.在碰撞理论中，碰撞直径 d ,碰撞参数b与反射角9的理解，不正确的是:(A) 0 b d ,分子发生碰撞；(C)若 b = 0 ,则 8 = 0 ；6.由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数:(A)与温度无关；(C)与绝对温度成正

4、比；(B)0 e Ec (B)r H m Ea Ec ；(C) Ec rHm Ea ;(D) Ec Ea rHm。诲“雕k22212.林德曼单分子反应机理如下：A + A ki A + A , A B + C。下列说法正确的是：(A)在低压下表现为1级反应；(B)在低压下表现为2级反应；(C)在高压下表现为2级反应；(D)在高压下表现为1级反应。.下列哪个光化学反应中，光的量子产率中最大的是：(A) 2HIH2 + I 2 ；(B) 302 2O3 ；(C) H2 + Cl2 2HCl ;(D) H2S H2 + S(g)。& k115 . 一定温度下，某液相反应An + + Bm k1 CP

5、 + + D ,当在体系中加入某电解质以增加离子强度时，则k1，k-1的变化为：(A)k1不变，k-1增加；(B)k1不变，k-1减少；(C)k1减少，k-1增加；(D)k1减少，k-1不变。.溶剂对溶液中反应速率的影响，以下说法中正确的是：(A)介电常数较大的溶剂有利于离子间的化合反应；(B)生成物的极性比反应物大，在极性溶剂中反应速率较大；(C)溶剂与反应物生成稳定的溶剂化物会增加反应速率；(D)非极性溶剂对所有溶液中反应速率都无影响。.光化反应的初级阶段A + h v P,其反应速率：(A)与反应物A的浓度无关；(B)与反应物A的浓度有关； TOC o 1-5 h z (C)与入射光的频

6、率有关；(D)与入射光的强度无关 。.根据光化当量定律：(A)在整个光化过程中，一个光子只能活化一个原子或分子；(B)在光化反应的初级过程中，一个光子活化1mol原子或分子；(C)在光化反应的初级过程中，一个光子活化一个原子或分子；(D)在光化反应的初级过程中，一爱因斯坦能量的光子活化一个原子或分子。. 一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程：(A)引起化学反应；(B)产生荧光；(C)发生无辐射跃迁；(D)过程不能确定 。.用一束波长为300500 nm 的光照射反应体系， 有40 %的光被吸收，其量子效率: (A)=0.4 ;(B) 0.4 ;(C) 0的非自发反应变成自发反应。.对

7、。多相反应是在相界面上进行的。.对。光化学反应的初级阶段，反应速率只与吸收光的强度有关，与反应物浓度无关。.错。酸碱催化的特征是反应过程中，有质子转移。.错，催化剂在反应后的一些物理性质可以改变。.错。在整个光化学反应初级过程中，一个光子只能活化一个分子，在次级阶段可 以使多个分子发生反应。.对。在光作用下，AGm 0的反应可以自发进行。例如：hv1302(g)203(g);rGm161.4kJmol二、单选题答案：. A;2, A;3, C;4, A;5. C;.C; 12.A ;13.D ;14.C;15.D;21.D ; 22.C ;23.A ;24.B ; 25.C ;说明：6. D;

8、7. C;8. D;9. B;10.D;16.B ;17.A ;18.C ;19.D ;20.D ;26.B ; 27.D ;28.B ; 29.A ;30.A。1、微观可逆性原则不适用复杂反应，仅适用基元反应,A是复杂反应，因此不适用。E04q exp -6.0 10 expRT ,Ea E0 1RT rHm 2RT2400008.314TT=649K 。E0 iRT50.0 1.5 8,314 400 1045.012kJ mol4、阈能与温度无关。阈能是微观量，理论值。阈能是反应发生所必须的能量(临界能)。5、若 b = 0 ,则 0 = 180 o,不是ZAB6、由碰撞次数计算公式：平

9、方根成正比 。2 8RT,碰撞次数与绝对温度的7、该理论不能从理论上计算出速率常数与活化能，是半经验理论。8、反应分子组越过马鞍点后，不可能返回始态。n 1k TST9、由公式：kBT RT qexph pS2m -expRr HmRT ，活化嫡rS m越负速率越小，因此能使反应速率变大的条件是:(3)活化始r H m越小；(4)分子有效碰撞直径越大。KrSm(1)rSm(2)10一 exp exp 10k2R8,3143.3311、液相分子重排反应与单分子反应计算公式一样。LL1 ,EaEc RTrHmnRTE12、2因此EaEa =Ecr H m + RT ；r k2A 13、2冰2网2k

10、2 k/A,在高压下，k lAk 2因此表现为1级反应。14、H2 + Cl 2 2HCl反应是光引发的链反应，量子产率最大。15、根据原盐效应，正反应 ZaZb= mn 6X4+12X2 = 48,也就是需要吸收的光子数。22、Arrhenius 定律是速率常数与温度的经验式，只有在温度变化不大时，才能适用。修 正后最比较精确公式的是 lnk = ln A + mlnT- Ea/RT23、光化学反应与非光化学反应都需要活化能；24、催化反应频率因子比非催化反应要小得多，不是大得多。25、NO参与反应，最后又在生成物中出现，说明它参与了反应，而且在反应前后数量不变，所以是催化剂。26、酶催化的

11、主要缺点是：极易受杂质影响；27、温度很低时，在固体表面上的气体吸附所放出的吸附热也很低，是物理吸附。K1/2p1/21/2 - 1/228、吸附发生离解，其 Langmuir等温方程式为：1 K p29、为了测定一个吸附剂的比表面积，通常使用 BET公式，要求吸附剂和吸附质之间是物 理吸附。30、表面反应 C2H4(A)+H 2(B) C2H6(D), 是 LH 机理。r k a(C2H4) b(H2)*aKbPaPb(1 KaB KbPBKdPD)2又铜催化剂对 H2及c2H6均为弱吸附，对 c2H4为强吸附,r k2 a(C2H4) b(H2)kzKAKBPB(KaPa)2kKBPB .

12、 Pb . k kKaPaPaPC2 H4PH2三、多选题答案:AE ;6. AE ;说明：DE ;7. AE;DE;8. AC ;D ;9. BE;AD ;10. B 。1、化学反应速率的过渡状态理论,对于气相反应，考虑了分子的内部结构和运动状态,C, D是该理论的基本假设。但理论实际应用中，多原子系统的统计力学和量子力学计 算还存在很大困难，因此过渡状态理论还不能计算出所有气相化学反应的速率常数。2、能垒是活化络合物与反应物两者最低势能之差值。正确的说法是，能垒是活化能这个物 理量的实质；能垒原则上可以通过量子力学计算求得n 1k TST3、由公式：kBT RTP6_ _ rSm _ _r

13、H mexp - - exp -RRTH三,rHmEa越小，速率越快4、反应QrSm越大，速率越快是正确的。3O2203,吸收 3.011X10 23个光量子，即吸收0,5 mol光子，使1.5molO 2反应生成 ImolO因此光的量子效率是3。5、有的光化反应体系的自由能都增加，光化反应速度受温度的影响很小。6、化学吸附类似化学反应，只能是单分子层，要一定活化能，吸附比较慢，吸附热比较大,要在高温下进行。7、催化剂改变反应的级数，改变频率因子；能缩短达到平衡的时间；但催化剂不改变热力学平衡常数，不能改变反应物的转换率。,k2KAPAkzCPA .r k2 A 2 A-r jA k28、1

14、KaPa在高压下，或A强吸附时，KaPa为零级反应。9、根据兰缪尔（Langmuir）气一固吸附理论基本假设，吸附是单分子层的， 吸附的分子之间没有作用力。可以是物理吸附，也可以是化学吸附，吸附量与气体分压成正比，不是吸附热与气体压力成正比。错误是（B）（C）。K（P/P）vV10、兰缪尔（Langmuir）等温方程1 /二并 V V 1.22( P/P$ ).，一 $、有题意知1 1.22(P/P )所以:空 4.541.22四、计算及证明题答案:1 .解：反应有一常数半衰期，温度t1/2与糖（A）的起始浓度无关,因此对于蔗糖是pH = 5d A级反应，a = 1H + = 105,pH =

15、 4H + = 10dtkH bAk1A,其中k1kHb t1/2ln 2ki0.693kH b则有:5000.69350 k5 bk 10 50.693解得：b所以d AdTkAH 10dV4 dt5k2Vk1用平衡近似法：k 1Fe2V3 5V Fe3 V4 所以V5 k1Fe34V 1Fe2 k1 k2k表 (2)k 1,所以：Ea = E1 +E2 - E 1 =E2 +AHE2 = Ea- AH = 50.2-(-20.92) = 71.12 kJ mol第二步的逆反应为:k 22V4+V5+ + V 3+双分子反应,298K , P0为标准态:计算公式:RT其中 p解得r3.解：（

16、1）1.3806k2RT-r pkBTexprSm(p9)RexpLJ 9 /9 rHm(p )RThHm10130.011310 exp20.9exp8.3148.314 298 -179.33 kJ molkBTe2f e 1一(C ) exp(rS；/R)10 23 323 2.71826.626 10 34ceexp( 60.79/8.314)= 6.17 X1010 dm 3 mol t s-1A（实验）=9.2 X09 m3 mol 1 s1计算值大于实验值。(2) A = 2 M2aa(RT/M a 91/2LX03e1/2= 2X3.14 X5.0 M0T0)2X8.314 6

17、00/54 M03M.14)1/2 6,022 X023 X103 2,718 1/2 dm 3 mol t s1= 2.671 X1011dm3.mol t.S-1(3)用碰撞理论计算出 A误差较大，用过渡状态理论计算出误差较小。h4.解：(CH3)2CO(g)C2 H 6(g) + CO(g)p000pc xxx总压 p = p0 + x , x = p p0起反应的摩尔数 n = ( p p)V/ RT=(104418 102165) X 59 6/(8.314 X 840) = 1.90 X 10 5 mol 吸收的光能 E = 4.81 X 10 3 X 7 X 3600 X 0.9

18、15 = 1.109X 102 J1 爱因斯坦 =1 U = 1.196 X 10 9/3130 = 3.822X 105 J吸收光量子摩尔数n=曰U = 1,109 X10 2/3.822 x 10 5 = 2.902 x 10 4 mol=1.90 X 10 5/2.902 X 10 4 = 0.0655.解：Langmuir112.5 KVm 101. 42 Kvmp卫公式：V KVm Vm1Vm10Vm,解得：Vm = 4.545 cmK = 1.223p4.545p1当 V = ?Vm = ? X4,545 = 2.2715 cm 3, 2.2715 1.223 4.545 ?. .

19、 p = 0.82 p.k16.解：假定反应历程为：NO + S k1 NOSk2NOS? N 2S + ?O2S(慢)k3k4N2SN2 + SO2SO2 + S反应由第二步控制，r=dpNO/dt = k2 (NoK NO pnoNO1 KnoPn。 KN2pN2Ko2 P5 ,由题可知:N 2吸附极弱,02吸附较强,则有：K02 P021 K NO pNO K N2 pN2NOKNO pNOKO2 pO2dpNodtKNOKo2KN0po k-pNO ，其中 k k2Ko2 po2po2Ea = E2 + Qno -Q02E2 = Ea-QNO + Q02 = 60 -(-80) + ( 100) = 40 kJ molr=7,解:dPA出1 + k2PA上式，左边单位是k2 PA是没有单位,Pa s 1,其中浓度Pa的单位使用，分母是没有单位(因为 1k2的单位是Pa 1, k1PA的单位是Pa表不，是没有单位的)，Pa s 1, k1的单位是s-1七巳kFAki1+k2PAk2PAk2当Pa很大时，达到