化学中的数学2017春季期末考试

1、化学中的数学 2017 春季期末考试出卷人：刘剑；满分 120 分一、Wigner 相空间初步介绍和应用（40 分）考虑 CO 分子，将其近似处理为谐振子。如下图所示， |2 1| 为两核间距，x = xeq 为平衡位置。令 m = m ；m = m ，势能函数 () = ( ) 。121C2O2eqxCx1Ox2写出谐振子的约化质量 （5 分）；写出谐振子振动角频率 （5 分）；1.2.之后为简化计算，一切结果用 和 表示即可。一维谐振子系综的 Wigner 密度分布函数定义为： (, ) = d e + i/w2223. =+ 1 2，已知下式：对于 0221/2)(cosh()(2 +

2、2) 2) )e = (exp (02 sinh()2 sinh() = 2 + 1 ( )2，请写出 e + 的表达其中 。那么，对于新的哈密顿量 式（5 分）；22eq22根据留数定理计算 Wigner 积分，给出 w(x, p) 的表达式（10 分）；计算验证下式值与一维谐振子的量子配分函数 = tr(e) = (2 sinh(/2)1 一致（5 分）；4.5.1 = d d w(, )26.定义 Wigner 转换：对于任意一个物理量的算符 ，相应的 Wigner 函数为w(, ) = d + /22请证明下式（tr() 代表求迹，Bw(x, p) 的定义与上式类似）（5 分）：1tr

3、() = d d w(, )w(, )27. = tr( / tr() 。对于任意一个物理量的算符 ，其期望值 )请运用第 5、6 小问的结果，计算期望值 (4 2 对应的 Wigner 函数并非 x4p2。 2 24 )/2 。提示：4本题为全卷最难题，请适当安排时间（5 分）。二、经典轨线和量子轨线的对应（40 分） ()，作用量 () = (, , )。设 xt = ) = 1 2拉格朗日力学中，定义拉格朗日量 (, ,x(t)，x0 = x(0)。201.2.推导()/) 和()/0) 的表达式（10 分）；0据此推导 HamiltonJacobi 方程（10 分）； 2=0+ ( )

4、23.一般地，波函数可写成如下的形式：(, ) = (, )e(,)/，其中 R 和 S 都是实函数。利用含时薛定谔方程证明（10 分）；a)b)连续性方程：/ = /(/)/)，其中密度 = |2；量子 HamiltonJacobi 方程：/ = (/)2/2 + () + (, )，其中量子势 (, ) =2(2/2)/2；4.根据第 3 小问推导量子轨线的运动方程，并说明位置空间中任意两条量子轨线不相交。三、FranckCondon 原理的推导及应用（40 分）分子的电子跃迁常伴有振动能级的跃迁。从电子态 i、振动态 i 到电子态 f、振动态 f 的跃迁强度正比于跃迁矩阵元 |fi| 的

5、平方。若近似认为电偶极跃迁占主导作用，那么有fi = f , f |i|,i,其中偶极算符 = + rI 代表电子位置，RJ 代表核位置，ZJ 代表核电荷数。根据 FranckCondon 原理，该值近似等于(f , i)f |trans|i,其中 (f , i) = f |i给出 FranckCondon 原理的推导过程，并说明其中作了哪些近似（15 分）；Br2 分子在电子基态的平衡键长是 228 pm，在电子激发态的平衡键长是 266 pm。假设 Br2 分子的振动无论在哪个电子态都可以用同一频率的谐振子来描述，且对应的波数均为 250 cm1。求出从电子基态上振动基态跃迁到电子激发态上

6、振动基态所对应的 FranckCondon 因子|S(0, 0)|2（10 分）；Br2 分子在电子基态和电子激发态的平衡键长均是 240 pm。假设 Br2 分子的振动无论在哪个电子态都可以用同一频率的谐振子来描述，且对应的波数均为 250 cm1。求出从电子基态上振动基态跃迁到电子激发态上振动基态所对应的 FranckCondon 因子|S(0, 0)|2（5 分）；所有条件同第 3 小问，求从电子基态上振动基态跃迁到电子激发态上振动第二激发态所对应的FranckCondon 因子|S(2, 0)|2（10 分）。1.2.3.4.部分参考答案及提示1一、3. 2 exp (2 tanh()

7、 + 2/4 tanh()2 sinh()224.2 12 2(cosh(2)exp + tanh(2) /5.计算结果验证了一致性。注：事实上，一般地，对于任意物理量算符，都有 tr()= d d w(,)2成立，因为 d d w(,) = d d d ei + = d d () + =222222，且用到了() = ed 以及 函数的性质。 d = tr()，这里 = / 1 i2ei+6. ww = d d d d d d (,) (,) + + = d d 222222d ( + ) + + = d d + + =22222222(+,) d( ) d( ) + + = tr()，这里

8、用到了。 = 122 (,)2222227. 42 + = d 42 + = 4 d 2 + ，22222221同理有 24 + = + 4 d 2 + ，而 | = (2) ei/，因此222222若令= 42+24，则有 + = 1 4 + 3 22 + 1 4 d 2ei/。2222216若令 = d ei( )/ = 2( ) ， 那么有 / = d (ei( ) = d (/)ei()/，于是根据分部积分，有 d 2 d 2ei()/ = 2 d( ) 2 = + 2 d 。注意到 pI = 2 (pp) 恒为零，因此其 n 阶导数也为22 + 在 2邻域内，零。故而上式第一项为零，

9、后一项继续使用分部积分，等于 22()|+ 22 d = 22 2 。33(14 tanh2() 2 i()/同理 d d e4= 0 。据此 w(, ) = 3 ，进而 =4 22 2。23 8 tanh (2)二、4. = ( + )/。对 HJ 方程求梯度，注意应用流体力学公式=+d 。 = /;d 原命题等价于，若已知 x(t = 0)和 (t = 0)，则之后对任意时刻 t，x(t = t)只能取唯一值。由 (t = 0)，解含时薛定谔方程得任意时刻 (t = t)，可以写出该时刻下的作用量 S(t = t) = Im()/Rm() + 2k。因此( = ) = (/)/ 唯一确定，于是 ( = ) = d 也唯一确定。0三、1. 引入了波恩奥本海默近似，以及认为 f ()|