03 X-射线衍射实验

1、第三章X-射线衍射实验1第三章 X-射线衍射实验 一、单晶的培养 晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率 晶核形成的快就会形成大量微晶，并易出现晶体团聚 生长的速率太快会引起晶体出现缺陷 为了避免这两个问题常需“摸索”和“运气” 21. 溶液里晶体的生长最常用的方法: 冷却或蒸发化合物的饱和溶液要点：缓慢结晶、不能让溶剂完全挥发措施：干净光滑的器皿清洁稳固的环境合适的溶剂适宜的温度2. 溶液界面扩散法（liquid diffusion)两种方法： A、B分别为两种反应物溶于两种不同的溶剂所形成的溶液 A或B为待结晶化合物的溶液，而另一为惰性溶剂33. 蒸汽扩散法（vapor diffu

2、sion) A、B分别为两种对目标物溶解度不同的溶剂，目标物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶剂B的蒸汽慢慢扩散A中，降低目标物的溶解度，使之不断结晶出来44. 凝胶扩散法(diffusion) 或将反应物之一置于凝胶中，另一种的溶液进行扩散（a）；或将两种反应物制成溶液，从不同方向向凝胶中扩散（b、c）abc 常用的凝胶有：硅酸钠、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂等55.水热法或溶剂热法 (hydrothermal method and solvothermal method) 特别难溶的化合物可用此法，重要的技巧是控制好温度6. 升华法(sublimation) 能长出好的晶体，但应用较少。二、晶

3、体的挑选和安置 1晶体的挑选 大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置） 6 光源所带的准直器的内径决定了X射线强度一致区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径（常用的为0.50.6mm）。对于CCD，晶体合适的尺寸是：纯有机物0.20.5mm，金属配合物或金属有机物0.150.4mm，纯无机物0.080.3mm 品质好的晶体，应该是透明、没有裂痕、表面干净、有光泽、外形规整 要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别），过大的可以用解剖刀切割，切割时要用惰性油或凡士林 2晶体的安

4、置 通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其是否稳定 7晶体的安置方法 abcda 将晶体粘在玻璃絲上的正确做法b 要晶体上包上一层胶等保护晶体c 将晶体装在密封的毛细玻璃管中d 将晶体粘在玻璃絲上的不正确做法8三、数据的收集 1面探测器衍射仪的原理 X-射线面探器，是电荷藕合器件探测器(charge coupled device detector)，简称CCD探测器 原理如同电视摄像机或数码照相机，不过其含有薄膜磷光材料，被X射线激活后，可发射可见荧光，磷光材料通过光学纤维与CCD芯片耦连，从而这些荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数字信号，供计算机直接处理 CCD安装在保留园的转动

5、装置上，样品装在保留、园的转动装置上（园固定），以便驱动它们通过相对转动，对X射线的散射形成的各种取向曝光 92面探测器的数据收集 基本程序是：首先旋转照相-查看晶体的质量；接着测晶胞参数；最后收集数据 收集数据时必须考虑的可变参数有：晶体与探测器间的距离、每次曝光过程中晶体转动的角度、扫描角度、晶体与准直器内径的大小、曝光时间、收集数据的范围和扫描方式等。一般说仪器缺省值可满足大部分要求 晶体与探测器的距离d d值在45mm55mm之间就可满足大部分要求，一般都是固定在50mm d值太小，衍射点太密，会重叠，背景噪声也会增加；太大，记录的衍射强度会降低 10扫描角度 通常讲，越小越好，超过1

6、就很难解出结构来，但太小会太费机时，可在0.2到0.6之间选择，仪器缺省值是0.3 准直器与晶体的大小 常用的准直器是0.5mm，晶体的尺寸太大，就需要切割，尤其是那些吸收强的晶体，尽可能选用体积小（0.20.3mm）、外观均衡的晶体，以减少吸收效应 曝光时间 并非越长越好,一般控制在5至10s,原因是: 背景噪声与曝光时间成正比，随其增加衍射强度的标准不准确度也会增加 11 衍射能力强的，曝光时间长会引起衍射强度超出了探测器的动态范围而引起系统误差 吸收较强的,曝光时间长会影响吸收校正的效果 还会引起晶体的放射性衰变；另外还会增加机时 体积小、晶胞大、衍射能力弱的晶体，可适当 增加曝光时间，

7、但更长的曝光时间并不能显著提高衍射数据的质量，所以应尝试培养大晶体收集数据的范围 CCD一般设置半球收集，可以轻而易举地收集大量的富余的衍射点，即等效点或同个衍射点被反复收集。可在还原时，尽量还原所有的数据，解结构时再根据数据的质量选择合适角度的数值 12四、数据的还原与校正 收集完数据后，必须进行还原和校正以产生|Fo|，以便在解结构时与计算的|Fc|值相比较 1. Lp校正 当电磁波被一平面反射时，与该平面平行的分量不变，而垂直分量强度减少为cos22的倍数 因此，偏极化因子p为： p = 1 + cos22 又因为不同的衍射点在不同的衍射位置停留的时间不同，产生了一个与角度有关的效应，它

8、可以用洛伦兹因子L加以校正: L = 1/sin2 13通常，将两种效应一起考虑，称为Lp校正： Lp = （1 + cos22）/ sin2 2. 标准不准确度 由于计数器所进行的衍射强度测量是基于对X射线光量子的计数，存在统计误差，也叫标准不准确度，可简单地由计数数目的平方根给出： 因此 ，计数数目越大，绝对标准不准确度也越大，不过相对误差(I)却变小 在用最小二乘法进行精修中，有时使用所谓“截止”，让那些弱衍射，如|Fo|4(|Fo|)的衍射点不参加精修或不加入计算R因子 14五、吸收校正 当X-射线通过晶体时，其强度（I）会因弹性散射、非弹性散射和离子化而削弱。这些影响约与散射原子序数

9、的四次方和衍射波长的三次方成正比 如果晶体的线性吸收系数为。则X-射线经过途径x后的透过率为： I/I0 = e-x 可见吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还与通过晶体路径的长度有关 所以尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测得的衍射强度会有很大的偏差，在一定程度上可用等效点的平均偏差Rint的值来反映 15吸收校正的方法有以下几种： analytical(分析);integration(综合);numerical数字也称晶面指标化face-indexed);gaussian(高斯);empirical(完全经验);psi-scan(-扫描);multi-scan(综合经验);sphere(球

10、面);cylinder(园柱) absorption correction.16六、操作过程和产生的文件 Smart：goniomoptical 上晶体、结合VIDEO调中心 Smart：acquirerotation 初步检查晶体质量、查看衍射情况Smart：crystalnew or edit or switch project 建立或打开文件Smart：acquirematrix 产生matrix0-2.p4p文件，并得到晶胞参数Smart：detectordark current or load dark 设置曝光时间17Smart：acquireedithemi 编辑数据收集方案 Smart：acquirehemis