《仪器分析》课程：第07章 质谱分析法

1、仪器分析课程第四章 质谱分析法Mass SpectroscopyMS厦门大学精品课程仪器分析(含实验)质谱过程撞击得到高速电子 气态分子阳离子 顺序谱图 质量分析器定性结构 定量分析导入按质荷比m/e峰强度峰位置8-1 质谱仪 进样系统离子源电离室质量分离器 离子检测器记录动态：质量分析器采用变化的电磁场，利用空间位置将m/e分开。静态：质量分析器采用稳定的电磁场，按照时间和空间区分m/e。一、质谱仪主要性能指标（一）质量测定范围：能够分析样品的相对原子（分子）质量范围，对gas范围 2100，有机质谱几十到几千。 （二）分辨本领：两个相等强度的相邻峰，峰谷不大于其峰高10%时，两峰已经分开。

2、R=m1/(m2-m1) = m1/ m分析本领由下面这些因素决定 、离子通道半径 、加速器和收集器的狭缝宽度 、离子源1000以下为低分辨率 (三)灵敏度 绝对灵敏度：可检测的最小样品量相对灵敏度：可同时检测的大小组分之比分析灵敏度：输入样品与仪器输出信号之比InstrumentationIn general a mass spectrometer consists of an ion source, a mass-selective analyzer, and an ion detector. Since mass spectrometers create and manipulate g

3、as-phase ions, they operate in a high-vacuum system. The magnetic-sector, quadrupole, and time-of-flight designs also require extraction and acceleration ion optics to transfer ions from the source region into the mass analyzer. The details of mass analyzer designs are discussed in the individual do

4、cuments listed below. Basic descriptions of sample introduction/ionization and ion detection are discussed in separate documents on ionization methods and ion detectors, respectively. 二、工作进程 样品进入电离室后，被热灯丝产生的电子流轰击，气态样品中的原子或离子被电离成正、负离子。离子被狭缝A、B加速进入磁场，而根据离子质荷比的差异，产生不同的偏转角，从而达到分离。改变A、B电压和外磁场，获得MS谱图。Magn

5、etic-Sector Mass SpectrometrySchematic of a magnetic-sector mass spectrometerTheoryThe ion optics in the ion-source chamber of a mass spectrometer extract and accelerate ions to a kinetic energy given by:K.E. = 0.5 mv2 = eV where m is the mass of the ion, v is its velocity, e is the charge of the io

6、n and V is the applied voltage of the ion optics. The ions enter the flight tube between the poles of a magnet and are deflected by the magnetic field, H. Only ions of mass-to-charge ratio that have equal centrifugal and centripetal forces pass through the flight tube: mv2 / r = Hev centrifugal = ce

7、ntripetal forces. Where r is the radius of curvature of the ion path: r= mv / eH This equation shows that the m/e of the ions that reach the detector can be varied by changing either H or V. 三、部件 （一）进样系统，扩散法适用于气体或挥发性液体（P213-图13）直接插入探针法适用于低挥发度样品，对易分解样品，通常使用衍生法转化为稳定化合物后分析（二）离子源或电离室 将试样中的原子、分子电离成离子，其性能

8、影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。1 电子轰击源（Electron Ionization, EI）：电加热La或W，2000 其能量为10-70ev。高速电子与分子发生碰撞，若电子能量大于试样品分子的电离电位，将引致：M+e-(高速)M . +2e（低速）M：偶数电子有机化合物 M.带奇数电子的阳离子能量70ev时，还发生进一步键的断裂，形成各种低质量碎片的正离子与中性自由基。 用以有机化合物的结构鉴定。常得到不易辨认的分子离子峰。2.化学电离源（Chemical Ionization, CI） 试样电离是由离子分子反应产生的以CH4为反应气，XH为试样 5500eV能量CH4+e-CH4+ C

9、H3+ CH2+ C+ H2+H+ CH4+ CH3+ 90% CH4+ CH4CH5+CH3 CH3+ CH4C2H5+ H2C2H5+XHXH2+ CH4C2H5+XHXH2+ C2H4C2H5+XHX+ C2H6 参考 P 215生成的正离子再分解 XH2+X+ H2 XH2+A+ C X+B+ D样品可以是有机物、无机物，反应气除CH4外，可用H2、NH3、C3H8。即使是不稳定的有机化合物，也可以得到很强的分子离子峰，谱图简化。3高频火花电离源无挥发性的无机样品如金属、半导体、矿物的离子化，利用30KV脉冲高频电压，进行火花放电。 特点：电离效率高。能量分散大（使用双聚焦分析器）。不

10、必进行定量校正，进行定性和半定量分析。Electrospray, ES, ESIThe electrospray（三）质量分离器将离子室产生的离子按质荷比的大小分开1 单聚焦分离器 180，90，60三种m2=ev V:电压 :离子运动速度m2/em=HeV em:离子轨道半径m/e = R2mH2/2VRm = (2Vm/e)1/2/H两种方式扫描：固定加速电压，改变磁场强度H。磁扫固定磁场强度，改变加速电压V。 电扫描分辨率低，只适用于离子能量分散较小的离子源，电子轰击，化学电离。InstrumentationSingle Focusing analyzers:A circular bea

11、m path of 180, 90, or 60 degrees can be used. The various forces influencing the particle separate ions with different mass-to-charge ratios. Double Focusing analyzers:An electrostatic analyzer is added in this type of instrument to separate particles with difference in kinetic energies. 2. 双聚焦分离器方向

12、聚焦和能量（速度）聚焦，可以与高频火花源这种能量分散大的离子源结合使用，进行固体微量分析，广泛应用于有机质谱中。分辨率高，可达几千至百万，价格昂贵，维护困难。（四）离子检测器 1法拉第筒改变入口狭缝的宽度，可以改变仪器的分辨本领。适用于低加速电压，加速电压1KV时，将产生二次电子甚至二次离子，使峰形畸变。双接收器，可以检测M1、M2两束离子流，可以同时检测两种成分，以减少系统不稳造成的误差。2照相板曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高，但精度低，要先抽真空。3电子倍增器 工作原理与光电

13、倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。82 质谱图与质谱表 一、表示：横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为基峰，100%。其之离子峰以此基峰的相对百分值表示。质 谱 图二、离子峰表示 分子离子峰、同位素、碎片、重排、亚稳和多电子离子峰等。（一）分子离子峰：分子受电子撞击后，失去一个电子而生成带正电荷的离子分子离子或母离子 M+e- M +2e故：分子离子峰m/e数值，相当于该化合物的相对分子质量。 位于质谱图的右端，因为m/e最大。 相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。芳香环共轭多烯烯环状化合物羰基化合物

14、醚酯胺酸醇高度分支的烃类（二）同位素离子峰 (三)碎片离子峰 在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发状态，原子间的一些键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，获取分子结构的相关信息。 （四）亚稳离子峰 离子离开电离室到达收集器之前的过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰。（子离子与中性碎片）（五）重排离子峰 两个或两个以上键的断裂中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置生成的离子。转移基团多为氢原子。 分子中有一个双键 在碳位置上有H原子 酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化合物。重排离子峰产生过程 （六）多电荷离子峰 非常稳定的分子，可能失去两个或两个以上的电子，在的位置上

15、出现多电荷峰：可能是整数，也可能量分数说明化合物十分稳定如芳香类化合物8-3 断裂方式及有机化合物的断裂图象 一、断裂方式：均裂：一个键两电子裂开，各碎片异裂：键两电子都归属于其中某一个碎片半异裂：离子化键开裂二、重要有机化合物的断裂规律和断裂图象 （一）脂肪类化合物1饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通过半异裂失去一个烷基游离基，形成正离子，后连续失去28个质量单位。（CH2=CH2）在质谱图上获得CnH2n+1(m/e,29,43,57)比个碎片离子峰低两个质量单位处出现一些链烯小峰，得CnH2n-1(失去一个分子H，m/e，27，41，55)分子离子峰的强度随分子量增加而减小。 支链的断裂

16、，易出现在被取代的碳原子上，稳定性为： 2.羧酸、酯、酰胺：容易发生开裂，产生酰基阳离子或另一种离子。 对酯和仲、叔酰胺，主要是2断裂。 有H存在，发生麦氏重排，失去一个碎片，产生一个奇电子的正离子： 对酸与酯，得到奇电子离子的m/e，符合60+14n，n: C数而酰胺符合59+14n NH2醛、酮 84 质谱法的应用 一、相对分子质量测定 1分子离子峰必须符合氮律，有C，H，CO等有机化合物中，有偶数氮（含0个），分子离子峰m/e一定是偶数。若有奇数N，分子离子峰m/e是奇数。由于C，H，N，O，S，X中，只有N化合价是3，奇数，而质量数是偶数。 2观察被确定离子峰与邻近离子峰的质量差。一般可以失去1-3H，不能同时失去4-13个H。 失去14-20质量单位，不能失去21-25质量单位化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4，M+6同位素离子峰，使用（a+b）n. a:轻质