纳米测量与表征课件

1、第九章 纳米测量与表征第一节 纳米测量技术第二节 纳米材料的表征第三节纳米测量技术的展望纳米材料的粒度分析：几个基本概念 (1)关于颗粒及颗粒度的概念晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒团聚体内含有相互连接的气孔网络团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种团聚体的形成过程使体系能量下降二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒 纳米粒子一般指一次颗粒 结构可以是晶态、非晶态和准晶可以是单相、多相结构，或多晶

2、结构 只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸(晶粒度)相同几个基本概念 (2)颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径)即指其直径 对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等第一节 纳米测量技术一、电子显微镜技术STM技术AFM技术二、衍射技术三、谱学技术四、热分析技术 自有人类文明以来，人们就一直为探索微观世界的奥秘而不懈的努力。 眼睛的延续 看得更远、更细！1、显微镜发展基本概况光学显微镜电子显微镜扫描探针显微镜 光学显微镜光学显微镜是一种利用透镜产生光学放大效应的显微镜 在接下来的两个世纪中，复合式显微镜得到了充分的完善，例如人们发明了能够消除色差（

3、当不同波长的光线通过透镜的时候，它们折射的方向略有不同，这导致了成像质量的下降）和其他光学误差的透镜组。与19世纪的显微镜相比，现在我们使用的普通光学显微镜基本上没有什么改进。原因很简单：光学显微镜已经达到了分辨率的极限。 如果仅仅在纸上画图，你自然能够“制造”出任意放大倍数的显微镜。但是光的波动性将毁掉你完美的发明。即使消除掉透镜形状的缺陷，任何光学仪器仍然无法完美的成像。光在通过显微镜的时候要发生衍射简单的说，物体上的一个点在成像的时候不会是一个点，而是一个衍射光斑。如果两个衍射光斑靠得太近，你就没法把它们分辨开来。显微镜的放大倍数再高也无济于事了。对于使用可见光作为光源的显微镜，它的分辨

4、率极限是0.2微米。任何小于0.2微米的结构都没法识别出来。 提高显微镜分辨率的途径之一就是设法减小光的波长，或者，用电子束来代替光。根据德布罗意的物质波理论，运动的电子具有波动性，而且速度越快，它的“波长”就越短。如果能把电子的速度加到足够高，并且汇聚它，就有可能用来放大物体。 1931年，德国工程师Max Knoll和Ernst Ruska制造出了世界上第一台透射电子显微镜（TEM）。1952年，英国工程师Charles Oatley制造出了第一台扫描电子显微镜（SEM）。电子显微镜是20世纪最重要的发明之一。由于电子的速度可以加到很高，电子显微镜的分辨率可以达到纳米级（10-9m）。很多

5、在可见光下看不见的物体例如病毒在电子显微镜下现出了原形。1、电子显微镜透射电镜能精确读出0.1nm的原子，因而能判别出纳米材料 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布 是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性实验过程：首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后。放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。5.1.1透射电镜观察法 电镜照片仪器照片卟啉铁核壳催化剂 透射电镜的结构透射电镜的外观照片。通常透射电镜由电子光学系统、电源系统、真空系统、循环冷却系统和控制系统组成，其中电子光学系统是电镜的主要组成

6、部分。高分辨透射电子显微镜透射电子显微镜发展的另一个表现是分辨率的不断提高。目前200KV透射电子显微镜的分辨率好于0.2nm，1000KV透射电子显微镜的分辨率达到0.1nm。透射电子显微镜分辨率的提高取决于电磁透镜的制造水平不断提高，球差系数逐渐下降；透射电子显微镜的加速电压不断提高，从80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上；为了获得高亮度且相干性好的照明源，电子枪由早期的发夹式钨灯丝，发展到LaB6单晶灯丝，现在又开发出场发射电子枪。透射电镜观察法注意的问题 测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。 在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微

7、粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。测量结果缺乏统计性 这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度电子显微镜下的蚊子3、扫描探针显微镜（SPM) 扫描隧道显微镜（STM）； 原子力显微镜 AFM）用电子代替光，这或许是一个反常规的主意。但是还有更令人吃惊的。1983年，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家Gerd Binnig和HeinrichRohrer发明了所谓的扫描隧道显微

8、镜（STM）。这种显微镜比电子显微镜更激进，它完全失去了传统显微镜的概念。 很显然，你不能直接“看到”原子。因为原子与宏观物质不同，它不是光滑的、滴溜乱转的削球，更不是达芬奇绘画时候所用的模型。扫描隧道显微镜依靠所谓的“隧道效应”工作。如果舍弃复杂的公式和术语，这个工作原理其实很容易理解。 隧道扫描显微镜没有镜头，它使用一根探针。探针和物体之间加上电压。如果探针距离物体表面很近大约在纳米级的距离上隧道效应就会起作用。电子会穿过物体与探针之间的空隙，形成一股微弱的电流。如果探针与物体的距离发生变化，这股电流也会相应的改变。这样，通过测量电流我们就能知道物体表面的形状，分辨率可以达到单个原子的级别

9、。 (1)扫描隧道显微镜(STM) 可以直接观测到单原子层表面的局部结构通过扫描隧道显微镜的探针可以操纵和移动单个原子或分子，按照人们的意愿排布原于或分子，以及实现对表面进行纳米尺度的微加工。 隧道效应根据量子力学理论的计算和科学实验的证明，当具有电位势差的两个导体之间的距离小到一定程度时，电子将存在一定的几率穿透两导体之间的势垒从一端向另一端跃迁。这种电子跃迁的现象在量子力学中被称为隧道效应，而跃迁形成的电流叫做隧道电流。之所以称为隧道，是指好象在导体之间的势垒中开了个电流隧道一样。隧道电流有一种特殊的性质，既对两导体之间的距离非常敏感，如果把距离减少0.1纳米，隧道电流就会增大一个数量级。

10、 把两个导体如图换成尖锐的金属探针和平坦的导电样品，在探针和样品之间加上电压。当移动探针逼近样品并在反馈电路的控制下使二者之间的距离保持在小于1纳米的范围时，根据隧道效应，探针和样品之间产生了隧道电流。隧道电流对距离非常敏感,当移动探针在水平方向有规律的运动时，探针下面有原子的地方隧道电流就强，而无原子的地方电流就相对弱一些。把隧道电流的这个变化记录下来，再输入到计算机进行处理和显示，就可以得到样品表面原子级分辨率的图象。 STM基本原理 扫描隧道显微镜利用量子理论中的隧道效应,控制隧道电流或针尖样品距离的恒定而使探针随表面起伏运动，从而描绘出表面态密度的分布或原子排列的图像，STM只能直接观

11、察导体和半导体的表面结构。STM有两种工作方式。一种称为恒电流模式 另一种工作模式是恒高度工作 STM工作的特点是利用针尖扫描样品表面，通过隧道电流获取显微图像，而不需要光源和透镜。这正是得名扫描隧道显微镜的原因。恒电流模式 恒高度模式 在扫描过程中保持针尖的高度不变，通过记录隧道电流的变化来得到样品的表面形貌信息。这种模式通常用来测量表面形貌起伏不大的样品。 技术人员在扫描隧道显微镜观察硅表面的原子结构用扫描隧道显微镜的针尖将原子排列成汉字，汉字大小只有几个纳米。用扫描隧道显微镜的针尖在铜表面搬运操作48个原子，使他们排列成圆形。圆形上原子的电子相互干涉形成干涉波SPM的优点（1）原子级高分

12、辨率。这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。（2） 可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究 。(3)可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。 硅111面77原子重构像(4)可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤 在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表面的STM图像。 (5)配合扫描隧道谱（STS）

13、可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等 (6)利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础 1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。 实验装置全貌图压电陶瓷STM的另一个重要器件压电陶瓷。压电陶瓷是一种性能奇特的材料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电陶瓷会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加的电压的大小呈线形关系。也就是说，可以通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。我们把三个分别代

14、表X，Y，Z方向的压电陶瓷块组成三角架的形状。通过控制X，Y方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的目的；通过控制 Z 方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的。 目前广泛采用的是多晶陶瓷材料，例如钛酸锆酸铅Pb(Ti,Zr)O3(简称PZT)和钛酸钡等。压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV-1000mV的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。 探针STM探针的最尖端是非常尖锐的，通常只有一两个原子。因为只有原子级锐度的针尖才能得到原子级分辨率的图象，正好比只有刻度精确的尺子才能测量得到精确的尺度一样。STM探针通常是用电化学的方法制作的。目前也有人用剪切的简单方法得到尖锐的针尖。

15、制备针尖的材料主要有金属钨丝、铂- 铱合金丝等。钨针尖的制备常用电化学腐蚀法。而铂-铱合金针尖则多用机械成型法，一般直接用剪刀剪切而成。 Cu(211)上47个CO分子组成数字2000的过程 三、AFM 技术STM 的局限： 导电材料，产生隧道电流。对于不导电材料 ？AFM: atomic force microscopy(2)原子力显微镜 原子力显微镜则是通过原子之间非常微弱的相互作用力来检测样品表面的。和手摸盲文的感觉差不多。这个检测方法的最大特点是不要求样品具有导电性。 它在纳米级上对于测量原子和分子间的相互作用有很大的帮助。 原子力显微镜原理 假设两个原子中，一个是在悬臂（cantil

16、ever）的探针尖端，另一个是在样本的表面，它们之间的作用力会随距离的改变而变化。当原子与原子很接近时，彼此电子云斥力的作用大于原子核与电子云之间的吸引力作用，所以整个合力表现为斥力的作用，反之若两原子分开有一定距离时，其电子云斥力的作用小于彼此原子核与电子云之间的吸引力作用，故整个合力表现为引力的作用。 将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可

17、测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。 原子力显微镜的成像原理 原子力显微镜是利用原子之间的范德华力（Van Der Waals Force）作用来呈现样品的表面特性。原子力显微镜的结构原子力式显微镜就是利用原子之间那奇妙的关系来把原子样子给呈现出来，让微观的世界不再神秘。 在原子力显微镜的系统中，是利用微小探针与待测物之间交互作用力，来呈现待测物的表面之物理特性。所以在原子力显微镜中也利用斥力与吸引力的方式发展出两种操作模式： （1）利用原子斥力的变化而产生表面轮廓为接触式原子力显微镜（contact AFM ），探针与试片的距离约数个。（2）利用原子吸引力的变

18、化而产生表面轮廓为非接触式原子力显微镜（non-contact AFM ），探针与试片的距离约数十个 到数百个。接触模式示意图1, 接触式(contact mode)特点:针尖始终同样品接触并简单地在表面上滑动,相互之间表现为非常弱的库仑排斥力;问题: 虽然可以产生稳定,分辨率高的图像,但有时,特别是测试低模量样品时会带来一些严重问题. 诸如对针尖和样品的损害或者图像中的假象等.轻敲模式示意图2.轻敲模式(tapping mode). 该模式避免了针尖沾附样品以及在扫描过程中对样品的破坏.针尖在接触样品时有足够的振幅来克服针尖和样品间的粘附力.同时作用力是垂直的,材料表面受横向摩擦力,压缩力和

19、剪切力影响较小. 另外其垂直反馈系统高度稳定,重复测试精度高. 克服了与摩擦,粘附, 静电力等有关的问题,对软,粘性或者易脆表面的测试至关重要. 迄今为止, 无论在空气或者液体环境中,对硅表面,膜,金属和绝缘体,感光树脂,高聚物和生物等的测试中发挥了极大的作用.AFM技术的主要特点:优点:制样相对简单,多数情况下对样品 不破坏.可同时得到尽可能多的信息.操作简单,对附属设备要求低, 价格相对较低.可进行特殊样品(如溶液状态下)的测试.缺点:对试样仍有较高要求,特别是平整度.实验结果对针尖有较高的依赖性(针尖效应).仍然属于表面表征技术,需和其他测试手段结合.光盘像量子森林 该图是由托斯藤-兹欧

20、姆巴在德国实验室中捕获的图像，它展示了锗硅量子点仅高15纳米，直径为70纳米。通过使用千万亿分之一秒的激光脉冲撞击蓝宝石表面，蓝宝石被加热了，表面留下了一道浅细的陷坑之后，这块蓝宝石再次被撞击加热，就产生了图中可见的内部梯级结构 肠埃希杆菌展示了长仅30纳米的保存完好的鞭毛长宽均为2微米的原子力显微镜图像，许多植物的叶片，包括荷花叶片，展示出了自我清洁的属性。所谓的“荷花效应”指的是，每一滴落在植物叶片上的雨滴都冲洗掉了其上的灰尘粒子，以避免这些灰尘减少植物进行光合作用的能力，从而导致植物显得杂乱且低沉。将纳米丝进行地毯状组装。当水滴碰上这种超级不易被水沾湿的纳米丝，水滴迅速滑落，将讨厌的灰尘

21、粒子带走。 分辨率工作环境样品环境温度对样品破坏程度检测深度扫描探针显微镜（SPM）原子级(0.1nm)实环境、大气、溶液、真空室温或低温无100m量级透射电镜（TEM） 点分辨(0.30.5nm)晶格分辨高真空室温小接近SEM,但实际上为样品厚度所限制扫描电镜（SEM）610nm高真空室温小10mm (10倍时)1m (10000倍)场离子显微镜（FIM）原子级超高真空3080K有原子厚度 x射线衍射法 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射法是测定颗粒晶粒度的最好方法。 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)是测定颗粒晶粒度的最好方法当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近，测量值往往小于实际值衍射图谱X射线衍射线线宽法(谢乐公式) 晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度B与晶粒尺寸d的关