72学时第5章芳香烃芳香性6hrppt课件

1、第六章 单环芳烃1Chapter 5Aromatic Hydrocarbons第六章 单环芳烃2Lesson 1 芳香烃的概念、定义和分类Lesson 2 苯的构造Lesson 3 苯衍生物的命名Lesson 4 苯的物理和化学性质Lesson 5 取代基对苯环的活性和定位效应第一部分：单环芳烃第六章 单环芳烃3 Lesson 1 Conception , Definition and Classification of Aromatic Hydrocarbon第六章 单环芳烃41 芳香烃的概念和定义 有机化合物中的环化合物分为两大类：脂环烃和芳香烃。 芳香烃由于特殊的共轭环构造导致与脂环烃和

2、开链烃在物理和化学性质方面有很大的差别。芳香烃通常对热和氧化剂非常稳定，不易开环，不易发生自在基取代反响，而容易发生亲电取代反响。 我们把具有如上性质特征的化合物称之为芳香烃，它们属于芳香族化合物。单环芳烃就是在构造中只需一个芳香环的芳香化合物，通常指苯环。第六章 单环芳烃52、芳香烃的分类芳香族化合物芳香杂环芳香烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃第六章 单环芳烃6芳香杂环化合物单环芳香烃化合物多环芳香烃化合物非苯芳香烃物质第六章 单环芳烃7苯甲苯苯乙烯联苯萘(nai)蒽(en)(1) 单环芳烃分子中只含有一个苯环(2) 多环芳烃分子中有两个或以上的苯环如：如：第六章 单环芳烃8 分子中不含苯环，但构

3、造性质与苯环类似，即具有芳香族化合物的共同特性芳香性的环。环戊二烯负离子环庚三烯正离子奥(3) 非苯芳烃如：第六章 单环芳烃9Lesson 2Structure of Benzene第六章 单环芳烃10苯的分子式: (C6H6)1. 凯库勒构造式性质特点：苯对热稳定、不易发生加成和氧化反响芳香性特点，但容易发生亲电取代反响。苯的凯库勒式构造 构造特征：A 六个H是等价即一样的。B 12个原子在一个平面上第六章 单环芳烃11照明的第六章 单环芳烃12 法拉第(Michael Faraday,17911867年)，英国化学家。1791年9月22日生于伦敦。父亲是铁匠，母亲识字不多，法拉第从小生长在

4、贫困的家庭中，不能够遭到较多的教育。9岁时，父亲去世了。法拉第不得不去文具店当学徒。1805年到书店当图书装订工。 发现了电磁感应定律、提出了电场、磁场概念、制造了世界上第一个电动机、发现了电解定律和苯。 第六章 单环芳烃13Friedrich.August.Kekul，18291896 凯库勒，1829年9月7日生于德国达姆斯塔特，1896年7月13日在波恩逝世.。 1875年被选为伦敦皇家学会会员，并获该会考普利奖章。他还是法国科学院院士和国际化学学会会员。 1857年左右提出有机化合物的硫比氢型和沼气型；1858年提出碳链学说；1861年把有机化学定义为研讨碳化合物的化学；1865年提出

5、了苯的环状构造实际。这些成就为有机构造实际奠定了坚实的根底，极大地促进了有机化学的开展。此外，还发现一些有机化合物。主要著作有、等。 第六章 单环芳烃14关于凯库勒苯构造式的一段公案： 多少年来，世界公认苯的构造式是凯库勒1865年一篇文章中首先提出的。而且根据凯库勒发表的文章，他是在做梦时，梦见了蛇的头咬住了尾巴，由此梦得到了苯的环形构造。 但是1913年曾有人发如今凯库勒文章之前的第四年，即1861年就有一个叫洛希米特Johann Jasef Loschmidt 182l1895的人在一本自编的小册子中就描画过苯的环形构造，与凯库勒构造式非常类似。而且后来有人也陆续发表文章谈到此事，证明在

6、凯库勒发表文章之前，凯库勒确实看到过这个小册子。但由于他们都不是有机化学界权威人士，所以，不断在有机化学界没有被引起注重。直到1998年前后，美国化学会曾由于此事进展过专门讨论，但都没有做出正式的纠正结论。 第六章 单环芳烃15Why?(能够的缘由)：1 虽然如今人们疑心凯库勒剽窃了洛希米特的成果，但并没有真凭实据。二人早已作古多年，无法确证，仅仅是个疑心而已。2 即使能证明凯库勒参考了洛希米特的表示式，但依然与洛希米特的表示有不同，而且凯库勒给有机化学的奉献是宏大的，这一点是谁也不能撼动的。一点瑕疵难影响凯库勒的功绩。3 当初，洛希米特是自编出版的小册子，看到的人非常少，所以，社会看到的依然

7、是凯库勒的结果。似乎与洛希米特无关，即使就算是凯库勒剽窃了洛希米特的成果，但社会接受的依然是凯库勒的结果。如今纠正没有多少现实意义。第六章 单环芳烃16洛希米特苯表示式凯库勒苯表示式如今流行苯表示式186：洛希米特表示的苯酚187：洛希米特表示的苯甲醚188：洛希米特表示的甲苯第六章 单环芳烃17构造特点：苯环上的每个碳原子均是以SP2杂化构造出现。三个SP2杂化轨道在一个平面上分别于相邻的2个碳原子和1个氢原子“头对头构成键。而每个碳原子剩余的与平面垂直的P轨道，相互之间“肩并肩构成键。由于如此恰好六个碳原子构成了三个单双-单双的共轭大键。所以，就有了很大的离域能！第六章 单环芳烃18第六章

8、 单环芳烃19 现代物理方法阐明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键长都是.7nm。 正六边形构造一切的原子共平面C-C键长都是0.7nm C-H键长都是0.110nm 一切键角都是120第六章 单环芳烃20苯的热稳定性证明第六章 单环芳烃21 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规那么的六边形构造。 实践上:苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.nm。即比普通的碳碳单键短，比普通的碳碳双键长一些。凯库勒式的缺陷凯库勒式并不能完全代表苯分子的真实构造.所以,有了现代的写法，六边形里面加个圆圈。第六章 单环芳烃22(1) 分子轨

9、道实际2. 苯分子构造的近代概念第六章 单环芳烃232 苯的共振构造式共振实际是鲍林在20世纪30年代提出的。运用量子力学的变分法近似地计算和处置象苯那样难于用价键构造式代表构造的分子能量，从而以为：苯的真实构造可以由多种假设的构造，共振(或叠加)而构成的共振杂化体来代表。参与构造组成的价键构造式叫共振构造式。也叫参与构造式。普通以为：共振结构式越多，这种分子就越稳定第六章 单环芳烃24根据苯构造的几点总结：1 苯环是一个平面构造，其6个氢原子和6个碳原子都在一个平面上。2 每个碳原子都是SP2杂化，6个碳原子的每个P轨道，相互之间“肩并肩构成一个环形的离域大键。类似一个夹心面包，上下两个环形

10、电子云将碳环夹在中间。3 环上的一切碳原子都是等价的，一切的氢原子也是如此，不根据表示式有所不同。4 苯构造表示的三个双键，不是简单三个双键的加合，而是构成了一个新的离域体系，表示出了宏大的稳定性可以看做是芳香性。5 由此构造构成了苯对热、氧化剂的特殊稳定性。不易发生开环和加成反响，而易发生亲电取代反响。第六章 单环芳烃25Lesson 3Nomenclature of Benzene Derivatives第六章 单环芳烃26 (1)苯为母体的取代物(位置较苯基轻的取代基：硝基、卤素、烷基)(2) 苯环作为取代基取代基作为官能团：羟基、氨基、醛基、酮基、羧基及其衍生物、长链烷基等第六章 单环

11、芳烃27(4) 苯的二元取代物加“邻，间或对字，或用1,2-； 1,3-； 1,4-表示。或用英文“O-“m-“P-表示.2-4-2-甲苯酚第六章 单环芳烃28(5) 三元取代物用数字代表取代基的位置或用习惯命名“连，偏，均字表示它们的位置。1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)第六章 单环芳烃29 苯甲醛 苯甲酸苯乙烯 苯乙酮 乙酰苯 苯酚 苯甲醚 苯胺第六章 单环芳烃30(6) 对构造复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，苯环当作取代基命名。2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯 5 4 3 2 1第

12、六章 单环芳烃31(7) 苯基，芳基，苄(bian)基的概念芳基用 “Ar- 表示.苯基用“Ph-表示.对甲苯基邻甲苯基？间甲苯基？PhOH ?第六章 单环芳烃32苄基用“Bz-表示.苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇)第六章 单环芳烃33第六章 单环芳烃34第六章 单环芳烃35Lesson 4Ph Physical and Chemical Properties of Benzene Derivants课接点第六章 单环芳烃36一、单环芳烃的物理性质 芳香烃普通不溶于水，而溶于有机溶剂。除了卤代苯的比重较大外，普通芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与构造有关

13、，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。 含苯化合物多数毒性较大，苯、硝基苯、苯胺类化合物多数都有致癌性，运用时一定要在通风柜中进展，尤其是苯、其沸点低，长时间吸入苯蒸汽会损坏人的造血系统白血病。第六章 单环芳烃37二、Chemical Properties1、亲电取代反响Electrophilic Substitution Reaction第六章 单环芳烃38亲电取代反响历程：+ H+亲电试剂 -络合物 -络合物芳环亲电取代反响历程:-络合物的表达方式共振式 离域式E+HE+ E+第六章 单环芳烃39第六章 单环芳烃40三卤化铁的作用促使卤素分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX

14、4-(1) 卤化反响第六章 单环芳烃41 对于卤化反响，普通是直接用金属铁铁屑就可以了，卤素都有氧化性，首先会把铁氧化成三卤化铁，三卤化铁然后再催化反响。第六章 单环芳烃42第六章 单环芳烃43第六章 单环芳烃44第六章 单环芳烃45(2) 硝化反响硝化反响中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)第六章 单环芳烃46第六章 单环芳烃47(3) 磺化反响 磺化反响是可逆的。磺酸基可以上到苯环上，也可以被取代下来。因此磺酸基在有机合成中常被用来做占位基团。此反响浓硫酸越浓，反响就越快。工业上普通运用发烟硫酸。第六章 单环芳烃48第六章 单环芳烃49第六章 单环芳烃50(4) Friedel-Craft

15、s酰基化 反响本卷须知：三氯化铝见水分解，所以，一切 试剂必需绝对枯燥！第六章 单环芳烃51第六章 单环芳烃52阐明：Wolff-Kishner复原反响在上世纪四十年代被我国科学家黄鸣龙教授进展了大幅度改良，使收率提高、条件改善了许多。因此，在许多国际书籍中和文献曾经称该反响为：Wolff-Kishner-Huangminglong反响。但由于早期的中国受歧视，至如今依然有很多国外教科书不情愿加上黄鸣龙三个字。 但也可以了解为这里说的是被黄鸣龙改良前的反响条件。第六章 单环芳烃53第六章 单环芳烃54(5) Friedel-Crafts烷基化反响第六章 单环芳烃55烷基化会有重排产物缘由：反响

16、中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更 稳定的碳正离子后，再进攻苯环构成产物。稳定性大于1 C+。CH3-CH-CH3+2 C+。CH3-CH-CH2-ClAlCl3Hd-d+第六章 单环芳烃56第六章 单环芳烃57-第六章 单环芳烃58第六章 单环芳烃59第六章 单环芳烃60F-C烷基化反响的扩展 F-C烷基化反响就是正碳离子反响。因此，人们根据这一点，把该反响扩展到凡是能生成正碳离子的反响都可以运用到这里。比如烯烃亲电加成的中间体是正碳离子，因此，烯烃在硫酸催化下可以直接烷基化。第六章 单环芳烃61 同样，等讲到醇一章时知道，醇的消去反响也是生成正碳离子，所以，醇也可以直接用作烷基化的试剂

17、： F-C烷基化反响是可逆的！可以上去，也可以下来！此外正碳离子重排是其主要的副产物来源，三个碳以上的正碳直链必需运用先用酰基化然后复原羰基的方法。 第六章 单环芳烃62第六章 单环芳烃632. 加成反响加氢加氯 这两个反响仅作为苯环可以发生加成反响的例子，但都不很重要，现实中很少遇到，了解即可。苯环即使发生加成反响，也不开环。其缘由是为什么？自在基加成第六章 单环芳烃643 苯的氧化开环反响 类同于苯的加成反响，苯在通常情况下是非常难以氧化开环的。但假设在非常强的催化剂作用下，也可以开环。该反响是大化工业中运用的一个反响，仅作为苯一个化学性质的了解。第六章 单环芳烃654. 芳烃侧链反响(1

18、) 氧化反响侧链氧化:在过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成苯甲酸(阐明的活泼性):叔丁基没有H，所以，不能被氧化。第六章 单环芳烃66(2) 氯代反响 以上两个反响，很少运用。苯的支链卤代反响是自在基卤代反响，完全等同于烷烃的自在基卤代反响！但苄基自在基由于有苯环的离域大共轭效应，非常稳定，所以，苄基自在基非常容易生成。此类反响多在紫外灯的照射下发生反响。但要控制一卤代非常困难，普通都会有二卤代、三卤代发生。用光照就不需求这么高的温度！ NBS在这里也可以运用，条件温暖的在苄基位上去一个Br。留意： 此类化合物多有催泪性。一滴苄基溴足够一栋楼的人哭一天。第六章 单环芳烃67氯代反响反

19、响机理Cl22Cl + Cl + HCl+ Cl2+ Cl h苄基自在基比较稳定第六章 单环芳烃685. 氯甲基化 此反响不在72学时的要求掌握之列，但由于对于有机合成比较重要，很多中间体、产品都用到这个反响，它是制备苄基氯的最简便单纯反响。所以，此处作为引见！ 该反响的的反响机理也属于亲电取代反响，但不属于常规反响，所以单列。第六章 单环芳烃69氯甲基化反响在有机合成上很重要，由于-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为： 第六章 单环芳烃70 The Effect of Substituents on Reactivity and Orientation Lesson 5第六章 单环芳烃71 假

20、设苯环上曾经有一个取代基，第二个基团的亲电取代反响发生在哪一个位置？与苯相比，同样的反响谁快谁慢？ 实际证明，给苯环引入第二个基团的位置和反响速度与第一个基团息息相关。可以说，第一个基团决议了第二个基团的命运！一、实验景象与第一个取代基第六章 单环芳烃72A.烷基苯的取代反响两个实验景象:第六章 单环芳烃73B.硝基苯的取代反响第六章 单环芳烃74(1) 邻对位定位基第一类定位基推电子基团，活化苯环，使反响速度加快，Activating Substituents-X， 除了烷基是靠-与苯环超共轭效应，加速反响外，其他基团均靠孤电子对与苯环构成p-共轭，到达电子云向苯环分散活化苯环的目的！ 二、

21、定位基的分类与作用第六章 单环芳烃75第六章 单环芳烃76(2) 间位定位基第二类定位基吸电子基团，钝化苯环，使反响速度减慢, Deactivating Substituents 这些基团与苯环衔接的原子没有孤电子对提供应苯环，但对电子却拉力宏大，因此，就都是钝化基团，使反响速度减慢！第六章 单环芳烃77第六章 单环芳烃783邻对位定位基但钝化苯环 卤素Cl,Br,I是一类特别的元素，它们对于苯环起到钝化作用。也就是说从反响速度上，卤苯发生亲电取代反响的速度比苯要慢！但得到的产物却是邻对位产物。因此，它的归属比较乱，有人将它们归为第一类，由于是邻对位产物吗！国外将它们归为第二类，由于是苯环钝化

22、吗！ 国内有人将其单独列为第三类，我也如此，如此比较好记。 卤素为何如此表现？1 有孤电子对，所以与苯环能发生P-共轭。共轭效应向苯环奉献电子云，从而导致邻对位产物。2 但它们的孤电子对与苯环匹配不好，所以，共轭效应较弱。但它们强大的电负性却经过键从苯环拉电子云，诱导效应的结果导致苯环电子云密度降低，钝化了苯环。第六章 单环芳烃79取代基定位的几个特点：1 邻对位定位基活化苯环主要依托孤电子对与苯环的P-共轭，由此向苯环分散电子云！其孤电子对与碳原子P轨道的能量越接近、匹配，活化作用就越大！。2 无论电负性大小只需是带负电荷的原子或者原子团直接与苯环相接都是非常强的推电子性邻对位定位基。比如O

23、-，NH2-，-COO-，-SO3-。而反过来凡是与苯环直接相连的带正电荷的都是很强吸电子基团，间位定位基。比如NH3+，NR4+等。3 卤素的孤电子对由于层数与碳原子相差太远，所以，其能量和位置与碳原子匹配的很差，它们的孤电子对与苯环的P-共轭作用相比就微乎其微了。所以，其强大的吸电子诱导效应就占了主导位置，这就是卤素钝化基团但却邻对位定位基的奇异景象！第六章 单环芳烃80第六章 单环芳烃81第六章 单环芳烃82第六章 单环芳烃83第六章 单环芳烃84第六章 单环芳烃85第六章 单环芳烃86第六章 单环芳烃87 三、定位规律的解释以甲苯为例:(1) 邻对位定位基这类取代基的特点：它对苯环具有

24、推电子效应，因此使苯环电子云密度添加。第六章 单环芳烃88假定：一个共轭双键奉献才干5分，一个双键奉献3分，一个甲基奉献1分。 那么：该中间体的稳定才干=1+5+3+3+5=17分。第六章 单环芳烃89稳定才干：1+3+3+5+5=17分第六章 单环芳烃90稳定才干：5+3+3+5=16分 因此经过一个假定参数的计算，就可以笼统的看出，假设取代基上到间位其稳定性不如邻对位，所以，邻对位是主要产品。第六章 单环芳烃91假定：最不稳定态-3分。计算：邻位：5-3+3+3+5=13分间位：5+3+3+5=16分对位：5+3+3-3+5=13分因此，对于钝化基团间位是电子云较密集位置有利于亲电基团进攻

25、，生成的正电荷也较稳定。第六章 单环芳烃92给基团定位的两种解释：1 中间体稳定性解释： 邻对位定位基使得当第二个基团上到邻对位时，生成的中间体比较稳定，所以，邻对位产品占主体。而间位定位基那么是间位中间体比较稳定，所以产品占主体。2 电子云密度解释： 无论什么基团都会对苯环的电子云进展作用，吸电子基团将苯环电子云减弱，推电子基团将苯环电子云加强，这是有推电子基团的反响速度较快、吸电子基团使反响速度减慢的原理。而且他们都对邻对位作用剧烈！推电子基团主要使邻对位电子云密度增大，所以，第二个基团优先上到邻对位。但对于吸电子基团，主要使邻对位电子云密度大大降低，使得间位的电子云密度减少的较小。因此，

26、当第二个亲电基团进攻时，相对而言间位的电子云密度较大，更有利于进攻，所以，产品较多。第六章 单环芳烃93推电子基：驱使邻对位电子云比平常添加，所以更快发生亲电取代反响。因此，邻对位产物为主。拉电子基：呵斥邻对位电子云大大减少，而间位的电子云相对减少的小，所以，其电子云密度比邻对位大，因此，亲电基团就发生到间位了。第六章 单环芳烃94四、 苯的二元取代产物的定位规律(1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由由两个取代基的定位规那么共同决议: 副产物普通较少。第六章 单环芳烃95(2) 两个取代基的定位效应不一致时，但属于同一类定位基比如都是邻对位定位基，或都是间位定位基第三个取代

27、基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决议，产物以定位作用强的定位产物为主。第六章 单环芳烃96(3) 当两个取代基属于不同类型时一个是邻对位定位基，一个是间位定位基,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决议(由于邻、对位基反响的速度大于间位基)，产物以邻对位定位基决议的产物为主。第六章 单环芳烃97第六章 单环芳烃98第六章 单环芳烃99第六章 单环芳烃100第六章 单环芳烃101三、单环芳烃的来源和制法1 .煤的干馏 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%) 干馏2. 石油的芳构化 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 分馏500oC，加压 重整芳构化：是

28、指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。第二部分Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Aromatic IonsLesson 1 多环芳烃的分类、命名和构造Lesson 2 多环芳烃的化学性质Lesson 3 芳香离子Lesson 1Classification, Nomenclature and Structure of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 按照苯环相互结合方式,多环芳烃可分为三种:一、多环芳烃的分类(1) 联苯和联多苯类(2) 多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃(1) 联苯和联多

29、苯类联苯对联三苯联四苯 (4,4-二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2) 多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃萘蒽菲(1) 联苯环上碳原子的位置编号和命名: 间 邻对苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位. 二、多环芳烃及其衍生物的系统命名3-甲基-2-氯联苯1-甲基-3-2-氯苯基苯3-甲基-5-异丙基联苯1-甲基-3-异丙基-5-苯基苯3,4-二甲基-5-乙基-2-溴联苯2多苯代脂烃的系统命名 类同于联苯，假设苯环多，而且都带有取代基的话，那么每个苯环一个编号系统，分别用1，2，3, 1,2,3,1,2,3以此编号。与脂肪碳衔接的环位置固定为1号。三苯甲

30、烷3-苯基-1-(3-甲基苯基)丁烷Z-1-(4-甲基苯基)-2-2-氯苯基丙烯3稠环芳烃的命名稠环芳烃都有固定的编号系统。12345678A 萘环 萘环可以说是二并苯，它有四个位置称为位，四个称为位。它的编号根据取代基的情况，可以从任何一个位起始1号，依次沿碳环旋转。两个并环的的碳原子不编号，因此，它只需8个号码。由于萘环是平面分子，所以，即使从任何一个为起始1,经过旋转或翻转，都可以转为左图的编号方式。如此编号看起来顺一些。 ClCl-氯萘1-氯萘-氯萘2 -氯萘CH3SO3HNO2NO24-甲基-1-萘磺酸1,5-二硝基萘1,8-二硝基萘8-硝基-1-萘酚-异丙基-2-萘磺酸2,7-萘二

31、磺酸12781212345678B 其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等 蒽的1，4，5，8，四个位置也称为位，2，3，6，7也称为位，编号时根据取代基也从四个位任一个开场，但必需先旋转本人苯环，然后到不相邻的另一个苯环，以同方向旋转编号，最后到9，10位。 菲也有2个位置，即1，8位，可以开场编号，先旋转本人苯环，而后到不相邻的另一个苯环，最后到9，10位。三、多环芳烃的构造1 联苯 联苯由于两个苯环以一个键衔接，实际上似乎应该构成一个非常大的离域键。但现实上却没有！缘由是一个键的力量难以阻止苯环的自在旋转，所以，两个本环之间是经常旋转的，所以，两个苯环各自是一个离域

32、体系。镜面 联苯化合物的对映异构 但这个化合物由于两个苯环的各自两个位都有较大体积的基团，因此就阻止了两个苯环的完全自在旋转，只能在一定的范围内半旋转，因此，就有了对映异构体。左右两个化合物是对映体。2 稠环芳烃A:萘的构造0.142nm0.nm0.nm0.140nm 据实践仪器检测，萘环的各个键长并没有苯环那样完全一致，其缘由是两个苯环并在一同，非常拥堵呵斥。这就呵斥了它从稳定性不如苯环但从活泼性比苯环活泼。萘的分子轨道表示图萘分子构造的共振构造式:Lesson 2 Chemical Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 一、联苯的化学

33、性质 联苯虽然由于两个苯环的自在旋转，破坏了构成大键的能够，但由于仅有一个键衔接，因此两个苯环的诱导效应还是非常剧烈的。 苯环是比较强的邻对位定位基。而且，由于有两个苯环，就给反响试剂有了更大的选择，假设一个苯环被钝化了，不活泼，试剂可以上到另一个比较活泼的苯环上。钝化基团、异环取代 如联苯的硝化反响:HNO3H2SO44,4-二硝基联苯主要产物2,4-二硝基联苯HNO3H2SO4 第一个苯环被硝基钝化第二个硝基就上到没有被钝化的另一个苯环。 当一个苯环被其他基团活化后，第二个试剂就会接着在同一个苯环上反响，试剂所上的位置，要根据苯环与另一个基团的比较，遵照苯环第三取代的定位规律。这里，羟基作

34、用比苯环大得多，所以，羟基的邻位将是主要产物。二、多苯代脂烃略 由于多苯代脂烃既有苯环，又有脂肪烃，因此反响结果普通都非常难控制和预料。所以，略去。三、稠环化合物的化学性质 萘的化学性质，这是本章的第一个重点。 萘是白色晶体，易升华，m.p：85，b.p：218。与苯一样，难溶于水，易溶于非极性有机溶剂。 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反响,萘的取代反响也比苯容易进展. 1 亲电取代反响 与苯一样，萘是芳香性化合物，因此就具有芳香性的特征，容易发生亲电取代反响，比如卤化、硝化、磺化、烷基化等，比较

35、抗氧化和加成反响。但相对苯而言，芳香性就弱一点。萘的位比邻并环，所以，活性就高于位。普通的亲电取代反响，均主要在位进展。 卤化 硝化 磺化 磺化反响与苯一样，是可逆的。而且，-萘磺酸在升高温度到160度可以转化为产物！但产物却不能前往产物！ Friedel-Crafts烷基化和酰基化A Friedel-Crafts烷基化反响 有一个非常奇异的景象，苯的烷基化是必有内容，但每每到萘，几乎一切的教科书都避而不谈，令人奇异。？Why? 由于萘环比苯环活泼，烷基又是活化基团，所以，萘烷基化一定可以进展，但比较难以定位。烷基一上去，使萘环更加活泼，更接二连三上去，生成大量的混合物。此外，烷基化的条件与苯

36、没有二样，不值得重新专讲。所以，既没有运用价值，和稳定的规律，又不产生新的反响条件。就不再反复。 二甲基萘的8个异构体B Friedel-Crafts酰基化反响 酰基化反响在普通的教科书中也很少提及，但在文献中却经常运用。缘由是萘的酰基化反响与苯的酰基化反响无论从历程还是反响条件，除了产物有位置不同外，其他都完全一致，也就是说条件和机理完全不变，只不过萘的主要产物都在位而已。所以，不再反复。 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振构造式:*萘的位比位活性高的解释二个苯环构造只需一个苯环构造 这种解释以为，无论亲电取代的络合物有多少种共振式稳定，但假设有完好的一个苯环，是稳定程度最大的。所以，位络合

37、物有两个苯环构造，而位的只需一个苯环构造稳定，所以，位产物易生成。1212 氢化复原反响反式十氢化萘顺式十氢化萘十氢化萘的两种构象异构体 反式构象比顺式稳定. 催化氢化 金属复原氢化 金属钠在乙醇溶液中置换出的氢气，可以加成到萘环上，生成1，4-二氢萘。将此化合物加热在醇钠溶液中加热，双键迁移到和苯环共轭的位置，生成1，2-二氢萘。3 氧化反响四、萘环第二个取代基的亲电取代反响规律活化基团, 第一类定位基同环取代钝化基团,间位定位基异环取代 和苯一样，当萘环有了第一个取代基后，第二个试剂反应的位置将由第一个取代基决议！与苯稍有不同的是，萘有两个苯环，第二个取代基可以在两个苯环中选择，那个苯环活

38、泼，上那个苯环！仍以位为优先思索！思索题：Lesson 3 Aromatic Ions 本节内容在多数中文【有机化学】教科书中都称之为非苯芳香烃。但实践上这一节内容讲授的主要是具有芳香性的一些非苯离子，因此，我采用英文的定义本节，为芳香离子Aromatic IonsWhat is the aromaticity? 最初，化学家在发现苯之后，发如今极稀的浓度下，苯具有一定的芳香性，故而，称其为芳香性化合物，但随着研讨的深化和对此类化合物了解和掌握，逐渐的芳香性曾经变成该类化合物的一种物理特征，而不是一种味道了。 从物理性质角度，芳香性代表三点特征：1 热稳定性；2 抗氧化性；3 难以发生加成反响

39、，而较易发生取代反响；什么样构造的化合物具有芳香性？ 1931年德国化学家Erich Hckel(18961980)对芳香性做出了定义：Hckels Rule Among planar,monocyclic,fully conjugated polyenes, only those Possessing (4n+2)electrons,where n is an integer,will have specialAromatic stability, 平面构造的环状离域体系，假设其电子数符合休克尔(Hckel)规那么，就具有芳香性。 休克尔(Hckel)规那么：具有平面的环离域体系的单环化合物，其电子数假设为4n+2(n=0，1，2，整数)，就具有芳香性。 此外，把根本符合休克尔规那么，但电子数只需4n的称之为具有反芳香性，而既不符合4n+2,又不符合4n的，那么称之为非芳香性。 . 苯、萘、蒽、菲的芳香性萘 电子数=10蒽 电子数=14菲 电子数=14苯 电子数=64n+2n=1n=2n=3n=37.4. 单环化合物芳香性的判别三元环SbF5， SO2-75oC, -2Cl无芳香性有芳香性有芳香性反芳香性n=0SbF5, SO2-75oC, -2Cl-解释 为何具有芳香性？.反芳香性有芳香性四元环五