地球化学(东华理工)5

1、地球化学(d qi hu xu) 曹双林，地球科学与资源(zyun)信息系2009，秋季学期 第五章：微量元素地球化学 Trace Element Geochemistry共七十八页一、微量元素地球化学的基本(jbn)理论 1.微量元素的概念Concepts: 定义自然体系中含量低于0.1%的元素(yun s)称微量元素trace/minor element。 定义研究体系中浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）的元素为痕量元素。“微量元素”是一个相对概念，它们的相对含量单位常为10-6和10-9。共七十八页一、微量元素地球化学(d qi hu xu)的基本理论它们往往不能形成独立矿物；

2、而被容纳在其它组分所形成的矿物固熔体、熔体或流体相中。多数情况下以类质同象形式进入固熔体；个别存在于主晶格的间隙缺陷中或陷入吸留带。 吸留在沉淀形成过程中，由于沉淀生成过快，表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀，表面就被再沉积上来的离子所覆盖，陷入沉淀晶体内部，这种现象(xinxing)叫做吸留或包埋。由包埋或吸留带来的杂质是不能清洗除去的，但可以通过重结晶方式予以减少。共七十八页一、微量元素地球化学的基本(jbn)理论2.能斯特定律及分配系数Nernst Law & Distribution Coefficient (1) 拉乌尔定律 1887年法国 化学家拉乌尔（F.-M. Raoul, 18

3、301901）在研究溶液的蒸汽压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，即如果以摩尔分数Xi表示溶液的组成，符合(fh)以下线性关系： Pi = Pi0 Xi 共七十八页一、微量元素地球化学的基本(jbn)理论 式中Pi为组份i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi0为纯组份i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律称为拉乌尔定律。 性质(xngzh)十分相近的组份混合组成的溶液往往在整个浓度范围内都符合这一规律,这类溶液称为理想溶液。不符合拉乌尔定律的溶液则称为非理想溶液。 共七十八页一、微量元素地球化学的基本(jbn)理论 (2)理想溶液 Ideal Solution 在

4、理想溶液中，具有相同粒子体积和晶格键力的组份混合不造成体系分子能态和体积的任何变化。在这种情况下，体系在混合过程既不吸热(x r)也不放热，因此，在理想状态下混合组份的活度（ai）等于它们的浓度： ai = Xi共七十八页aiXi理想溶液非理想溶液拉乌尔定律亨利定律011亨利(hngl)定律Henrys law当非理想组份越来越被稀释时，组份在溶剂中越来越分散，以至于最终其周围的离子或分子氛围变成相同状态。因此，在高度稀释时，组份的活度与其浓度之间呈正比例变化，在右图中用虚线表示，即有 ai = hi Xi式中hi是比例常数,又称亨利常数。 共七十八页一、微量元素地球化学(d qi hu xu

5、)的基本理论 在组份i的稀溶液中（即摩尔分数Xi0），物质i的蒸汽压Pi与组成(z chn)Xi呈线性关系： Ki = Pi / bi 式中Ki为比例常数。该定律又称为“稀溶液定律” 拉乌尔定律和亨利定律可用来解释许多地质物质的溶液行为。固溶体的许多常量组份混合行为符合拉乌尔定律，如橄榄石中的镁橄榄石和铁橄榄石组份；而亨利定律则常用来描述微量元素，如橄榄石中的镍。亨利定律常用于描述微量元素分配系数它是一种与亨利常数有关的可测量的量。共七十八页拉乌尔定律(dngl)和亨利定律(dngl)的区别 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本(jbn)的经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。它们

6、的区别在于：（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质；（2）拉乌尔定律中的比例常数p1是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确定，与溶质和溶剂都有关；（3）亨利定律的浓度可用各种单位，只要k值与此单位一致就可以，而拉乌尔定律中的浓度只能用克分子分数。 共七十八页拉乌尔定律(dngl)和亨利定律(dngl)的区别 为什么拉乌尔定律中的比例常数与溶质无关，而亨利定律中的比例常数却与溶质及溶剂都有关呢？这是由于稀溶液的溶质浓度很小，对溶剂分子来说，其周围几乎(jh)都是溶剂分子，其活动很少受到溶质分子的影响，所以拉乌尔定律中的比例常数只由溶剂的性质就基

7、本可以确定。而对于稀溶液的溶质分子来说，它的周围几乎(jh)全是溶剂分子，所以亨利定律中的比例常数不能单独由溶质性质决定，而必须由溶质和溶剂二者共同决定。 共七十八页一、微量元素地球化学(d qi hu xu)的基本理论(4)亨利定律的地球化学表述-(简单)分配系数 在一定温度压力条件下，当两个共存地质相A、B平衡时，以相同形式均匀赋存于其中(qzhng)的微量组分i在这两相中的浓度比值为一常数： kiA/B= CiA/CiB ( 1 ) CiA和CiB分别为元素i在A、B相中的浓度， kiA/B为分配系数（Distribution Coefficient或Partition Coeffici

8、ent），也称也称简单分配系数（Simple partition coefficient）或常规分配系数(Conventional distribution coefficient)。 共七十八页一、微量元素地球化学(d qi hu xu)的基本理论 (5)能斯特定律-分配系数(xsh)的热力学意义 当A、B两相平衡时，元素i在其间的化学势相等。 即有： iA=iB。理想气体的化学势 i= i* (T)RTlnai，有 i*ARTlnaiA=i*BRTlnaiB . (2) lnaiAlnaiB= (i*Ai*B)/RT共七十八页一、微量元素地球化学(d qi hu xu)的基本理论 去对数后

9、： aiA/aiB= exp( i*B i*A)/RT = KiA/B .(3) 如果i浓度很低, 则: 公式 (1) kiA/B= CiA/CiB 与 (3)式相等(xingdng)，浓度等于活度 。共七十八页一、微量元素地球化学的基本(jbn)理论(6)复合分配系数Compound partition coefficient 简单分配系数易随体系的基本成份而变化。为了减小这一影响，应用复合分配系数（Compound partition coefficient）或标准化分配系数(Normalized distribution coefficient)可部分达到这一目的。为了与分配系数相区别，

10、以下用D表示(biosh)复合分配系数，其定义为： (4)共七十八页一、微量元素地球化学(d qi hu xu)的基本理论 下标cr携带元素,即可被微量元素置换的常量(chngling)元素； 下标tr置换常量元素的微量元素； 下标s和l分别表示固、液相； ktrs/l和kcrs/l 分别为相关微量元素和常量元素在固液相中的简单分配系数。 共七十八页一、微量元素地球化学的基本(jbn)理论(7)复合分配系数的热力学意义 Ds/ltr-cr实质(shzh)上是理想溶液中tr和cr之间的平衡置换常数 例如，在KAlSi3O8Rb= RbAlSi3O8K 的反应中，Rb(tr)置换钾长石中的K(cr

11、)。该反应的平衡常数为产物的活度积除以反应物的活度积。如果将AlSi3O8简写为A，该反应的平衡置换常数为：K = a strAa lcr / a scrA a ltr (5)共七十八页一、微量元素地球化学(d qi hu xu)的基本理论 根据(gnj)溶度积常数的定义，微量元素tr的纯晶体溶度积为： Ksp(trA) = (atrl/aAl) / atrs = atrlaAl 因此，对难溶电解质而言，平衡常数为： K = (acrl/acrAs) /(atrl/atrAs) = K sp(crA) / K sp(trA) . (6)即cr和tr纯晶体的溶度积之比。共七十八页一、微量元素地球

12、化学的基本(jbn)理论 (8)总体分配系数bulk distribution coefficient 当固体中由多相组成时，固液相共存于平衡体系中，元素i的分配系数称为总体分配系数(bulk distribution coefficient)式中Di为元素i在某单一(dny)矿物中的分配系数；上标a, b, n分别代表矿物a,b, n；l为与矿物平衡共存的液相；Xa，Xb， Xn分别为矿物a, b, n在岩石中的比例分数。 共七十八页一、微量元素地球化学的基本(jbn)理论 分配系数： kiA/B= CiA /CiB (1) i*ARTlnaiA= i*BRTlnaiB (2) R：气体常数

13、(chngsh)1.987卡度摩尔 aiA/aiB= exp( i*B i*A)/RT = KiA/B (3) 如果i的浓度很低，（1）（3）共七十八页几个计算(j sun)实例 分配(fnpi)系数与亨利定律Hakli和Wright (1967)曾分析了夏威夷不同温度岩浆中橄榄石斑晶和淬火熔岩的镍含量。其结果能表达为符合下式定义的Nernst分配系数：KNioli/liq = CNioli/CNiliq式中C为测量浓度。问分配系数与亨利定律之间有什么关系？共七十八页 当体系(tx)出处于平衡状态时我们知道有根据应用亨利(hngl)定律 则有 或：共七十八页和上式简化(jinhu)为 或共七十

14、八页因为镍的浓度等于镍在橄榄石中的摩尔分数，所以右边项等于KNioli/liq = CNioli/CNiliq 。由此可见，在这种情况下，公式中的Nernst分配(fnpi)系数相当于亨利常数。共七十八页计算总体分配(fnpi)系数 已知花岗质岩浆中与岩浆平衡的结晶岩石矿物(kungw)组成为：石英(Q)20，钾长石(Or)10，斜长石(Pl)50，角闪石(Ho)20。各矿物的Rb, Sr, Ba分配系数分别如下表。求结晶岩石的总体分配系数？共七十八页矿 物QOrPlHo元素分配系数Rb00.660.0410.014Sr03.874.40.02Ba06.120.310.044 结晶岩石的Rb的

15、总体分配(fnpi)系数等于0.09。 共七十八页二、岩浆(ynjing)结晶作用1. 分离(fnl)结晶作用 Fractonal Crytallization 瑞利分馏定律的推导已知 k = Cs / Cl ,令m为相的质量，x为摩尔数，则有：k = 根据分离结晶作用的概念： ， 共七十八页 设体系(tx)质量为mo，元素总量即总摩尔数为xo，可得：xlml积分(jfn)：(1)共七十八页定义(dngy) ml/mo = F (熔融度，即液相所占的质量百分数)：将x转换为浓度(nngd)C: C = x / m，F = ml / mo，两边同乘以1/F， ，共七十八页， (2); (3);

16、(4) *分离结晶作用(zuyng)公式 共七十八页* 根据积分中值定理： 共七十八页2. 平衡(pnghng)结晶作用 Equilibrium Crytallization k = Cs / Cl， Cl = Cs / k = Co = xo / mo ，Cl = xl / ml ; F = ml / mo (熔融度)，ml = Fmo ; Cl = 共七十八页平衡结晶(jijng)作用公式 Cl = Co / k (1 - F )+F (5)或：Cl/Co= 1/k (1 F )+F, Cs=kCo/k(1 F )+F 共七十八页三、部分(b fen)熔融作用1、分离(fnl)熔融作用 F

17、ractional Melting 瑞利熔融过程的推导 概念：只有刚熔融的，无限小部分的熔体dml中的微量元素与已结晶出来的固相相平衡，即无限小的连续分离： 整理后积分共七十八页三、部分(b fen)熔融作用去对数(du sh)后得： 共七十八页ms / mo = 1F（熔融(rngrng)度） 转化为浓度C（两边(lingbin)同乘mo / ms,即1/(1 F)）得到:， Cs = Cl k， (6)分离熔融作用公式共七十八页实比过程(guchng)（modal melting）: 非实比过程(guchng)： ？进入液相已熔融矿物的总分配系数： 共七十八页2、累积熔融(rngrng)作

18、用 Incremented Fractional Melting 连续(linx)分离熔体在体系中的聚集和混合根据公式（6），Cl为每次瞬间产生的熔体中元素的浓度。当达到F 熔融度时，这些熔体混合后的元素平均浓度同样可用积分中值定理求得： （7）解方程得： 相应的非实比方程为： 共七十八页3、平衡（批次）熔融(rngrng)作用 Equilibrium or Batch Melting与平衡结晶作用互为逆过程，因此可用同一个方程描述。通过对分配系数公式的整理和与上述同样方法(fngf)定义熔融度，不难导出微量元素在完全平衡条件下结晶或熔融时分配的公式：Cl / Co = 1 / F + k (

19、 1F ) 在非实比过程的情况下，公式变为Cl / Co = 1 / k + F ( 1D ) 其中D代表当熔融度为F 时被熔融掉的矿物组合的总体分配系数。共七十八页 共同特征(tzhng)：D Co; D 1时，Cl Co D= 1 时，Cl = Co; D0时，Cl /Co=1/F 分离结晶作用: D1时， Cl 迅速降低。共七十八页 当F0时（部分熔融很小），Cl /Co 1/D，即微量元素在所形成的熔体中的富集或贫化程度最大。随F的增大，熔体中的富集或贫化程度逐渐(zhjin)减小。当岩石全熔时，F1，熔体中元素的浓度与母岩一致。 总分配系数D 1时的元素称相容元素，在部分熔融的熔体中

20、发生贫化，贫化的程度随F的增大呈现出变缓的特征。共七十八页 以上是从微量元素在两相中分配的角度对“相容”和“不相容元素”所下的定义。 当自然过程中液相和结晶(jijng)相共存时，微量元素在体系两相中的分配往往是不均一的。在岩浆结晶(jijng)过程中，那些容易以类质同象的形式进入固体（造岩矿物）的微量元素，称为相容元素Compatible Element，如Ni2+、Co2+、V3+、Cr3+、Yb3+、Eu2+等，反之，则称为不相容元素Incompatible Element。共七十八页 这两种过程的差别主要在于(ziy)分配系数在分离结晶中呈指数形式，而在平衡部分熔融中则是分母。因此，结

21、晶分离所产生的元素分异程度远比部分熔融大得多。这一差别尤其在强烈不相容元素上表现得特别显著。共七十八页 在10、50和92.5的平衡部分熔融情况下，D = 10的强不相容元素在熔体中的含量分别(fnbi)降至其源岩的11、18%和60% 在相同熔融度的分离结晶作用中，残余熔体中D = 10的强不相容元素的浓度则仅为其母岩浆的109、2 和50。 二、岩浆(ynjing)作用过程微量元素分配演化的定量模型共七十八页 Cl / Co = 1 / F + k ( 1F ) 相容(xin rn)元素F1，Cl /Co1不相容元素(yun s) 两类不相容元素：1、小半径高电荷的高场强元素（HFS)RE

22、E，Th，U，Ce，Zr，Hf， Nb，Ta；2、低场强的大离子亲石元素（LIL)K，Rb，Cs，Ba，Pb2，Sr，Eu2。共七十八页 1.稀土元素的主要性质Main Properties of REE 稀土元素（REE）是原子序数(yunz xsh)从57（La）到71（Lu）的镧系15个元素。有时也将性质相似的39号元素Y与REE列入同一元素组。(1)稀土元素及其分组：两分法：Ce族稀土：LaEu，也称轻稀土(LREE);Y族稀土：Gd Lu+Y，亦称重稀土(HREE)。三、稀土元素(x t yun s)地球化学Rare Earth Element Geochemistry 共七十八页

23、两分法以Gd划界的原因：从Gd开始在4f亚层上新增电子的自旋方向改变了。而Y归入稀土的主要原因是Y3+的离子半径(l z bn jn)与重稀土相近，化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。三分法： 轻稀土族为La-Nd； 中稀土族Sm-Ho； 重稀土族Er-Lu+Y三、稀土元素(x t yun s)地球化学Rare Earth Element Geochemistry 共七十八页 (2)稀土元素的电子构型和价态 稀土元素最外层电子构型相同，易失去6s亚层上的两个(lin )电子，然后丢失5d或4f电子，因为5d或4f电子在能量上接近6s电子。如果要再失去4f上一个电子，则由于电子的电离能太

24、高稀土元素最外层的电子构型相同，易失去6s亚层的两个电子，然后失去1个很难实现，因此+4价态的REE很少，多为+3价态。 但实际上，Eu和Yb有+2价态，Ce和Tb有+4价态。原因是Eu2+和Tb4+具有半充满的4f亚层，Yb2+具有全充满的4f亚层，Ce4+具有惰性气体氙的电子构型。三、稀土元素(x t yun s)地球化学共七十八页共七十八页 (2)REE的配位和离子半径 稀土元素在矿物中的配位多面体多种多样，从6次配位到12次配位，甚至更高配位。 配位数和离子半径大小有关，离子半径越大，它们占据配位数越大的位置，反之亦然。其原因是REE的原子容积显示出逐渐和稳定地随原子序数增大而减小的趋

25、势，这种原子容积减小在化学上称之为“镧系收缩(shu su)”，它反映出REE离子半径随原子序数增大而减小的规律。三、稀土元素(x t yun s)地球化学共七十八页 (3)REE的分配系数REE分配的一般规律：对于任何稀土元素的矿物/熔体来说，其分配系数值均在较宽的范围内变化(binhu)。虽然REE在一定的矿物/熔体对之间的分配系数值有很大的变化范围，但该矿物REE 的分配系数模式形态一般不变。 REE在矿物/熔体之间的分配系数值，富硅体系一般高于基性体系。三、稀土元素(x t yun s)地球化学共七十八页 副矿物在稀土元素分配方面起着重要作用REE的KD值表明(biomng)，斜长石和

26、钾长石的结晶或斜长石在部分熔融残余体中的存在可以在熔体中造成Eu亏损或负异常。三、稀土元素(x t yun s)地球化学共七十八页 2.稀土元素在自然界的分布Distriution of REE in nature.(1)稀土元素在地球中的丰度从下地幔到上地幔再到地壳，REE总量不断增高。(2)地壳中REE元素分配具以下一些特点：从La到Lu，元素的分布量明显表现出偶数元素高于相邻的奇数元素丰度，并呈折线式逐渐降低的趋势(qsh)，服从奥多-哈金斯法则。(Ce)含量远比(Y)含量高，(Ce)/(Y)=2.652.93,大大超过地幔、地球及陨石中的(Ce)/(Y)比值。三、稀土元素(x t yu

27、n s)地球化学共七十八页 2.稀土元素在自然界的分馏Fractionation in nature.导致分馏的原因：(1)晶体化学性质差异离子半径、离子电位等；(2)元素碱性(jin xn)差异：稀土元素都具有明显碱性(jin xn)，但强度不同。从LaLu,离子半径减小，碱性减弱；(3)元素的价态：价态变化导致半径和酸碱性变化(4)形成络合物的稳定性不同：从LaLu，络合物的稳定性增大；(5)离子被吸附的能力不同：从LaLu，被吸附的能力增大。三、稀土元素(x t yun s)地球化学共七十八页 3.稀土元素组成数据的表示Expressions of REE data(1)REE组成模式图

28、以球粒陨石(ynsh)稀土元素丰度标准化了的稀土元素分配模式图又称为Masuda-Coryell图解(Masuda, 1962; Coryell et al., 1963)；有时按需要以原始地幔或其它物质作为标准标准化后的REE数据及其比值以下标N表示三、稀土元素(x t yun s)地球化学共七十八页 共七十八页 (2)表征REE组成(z chn)的参数REE(LREE)/(HREE)或 (Ce)/ (Y) (La)/(Yb)、(La)/(Lu)、 (Ce)/(Yb)、 (La)/(Sm)、 (Gd)/(Lu)(3)异常参数 Eu/Eu*(Eu) Ce/Ce*(Ce)三、稀土元素(x t y

29、un s)地球化学共七十八页作 者Nakamura, 1974Boynton, 1984Taylor & McLennan, 1985参考文献Geochim. Cosmochim. Acta, v38, 757-775.Rare earth element geo-chemistry, Elsevier, pp. 63-114.The continental crust: its composition and evolu-tion, Blackwell Sci. Publ., pp.298.La0.32900.31000.3670Ce0.86500.80800.9570Pr0.12200.1

30、370Nd0.63000.60000.7110Sm0.20300.16500.2310Eu0.07700.07350.0870Gd0.27600.25900.3060Tb0.04740.0580Dy0.34300.32200.3810Ho0.07180.0851Er0.22500.21000.2490Tm0.03240.0356Yb0.22000.20900.2480Lu0.03390.03220.0381Y2.1000球粒陨石(ynsh)稀土平均含量共七十八页元 素ECA（1）PAAS（2）NASC（3）ES（4）La5038.23241.1Ce8879.67381.3Pr9.8 8.83

31、7.910.4Nd4033.093340.1Sm7.2 5.55 5.7 7.3Eu1.4 1.08 1.24 1.52Gd6.2 4.66 5.2 6.03Tb1.0 0.774 0.85 1.05Dy5.8 4.68 5.8Ho1.2 0.991 1.04 1.20Er3.2 2.85 3.4 3.55Tm0.490.405 0.5 0.56Yb3.0 2.82 3.1 3.29Lu0.470.433 0.48 0.58Y272731.8页岩中的稀土平均(pngjn)含量 （1）中国(zhn u)东部泥质岩，由2,027个样品组成的210个组合样平均含量，据鄢明才等，1997；（2）23个

32、澳大利亚后太古代页岩的平均含量，据McLenenan,1989;（3）40个北美页岩组成的北美页岩组合样，据Haskin,et al.,1968；(4) 由大量样品组成的欧洲页岩组合样，据Haskin,et al.,1966。 共七十八页 三、稀土元素(x t yun s)地球化学共七十八页 湘西北大庸下寒武统黑色岩系中的硅质岩稀土分布模式共七十八页图解纵坐标是样品对球粒陨石标准化后的值；常用对数坐标。横坐标为各稀土元素，从左到右按其不相容性降低，即按照(nzho)原子序数增大的次序排列。相容性增加(zngji)浓度增加La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Dy Y

33、b Lu样品球粒陨石共七十八页铕异常以Eu/Eu*或Eu表示。其中Eu表示样品的实际标准化铕含量(hnling)，Eu*表示样品中Sm和Gd标准化含量的线性内插投影点，即无铕异常时的投影位置。 Eu/Eu* 2EuN /（SmNGdN） 稀土元素模式图的纵坐标常以标准化值以10为底的对数表示，所以(suy)也常用公式：Eu/Eu*EuN / (SmN)(GdN)1/2 当Eu/Eu*大于1(1.05)时称为正异常，小于1(0.95)为负异常。铕异常共七十八页稀土模式(msh)的解释稀土元素属于那些溶解度最小的化学元素，并且在低级变质作用和、风化和热液作用中是相对不活动的。热液中的REE比它所流

34、经的岩石中的含量低5102到106倍（Michard 1989） ，因此，热液活动预期不会对岩石的稀土有较大的影响，除非水/岩比值非常大。但REE并不是(b shi)完全不活动的。因此，我们在解释强蚀变或高变质的岩石时应对此加以注意。但尽管如此，在弱蚀变的岩石中，REE的分布模式一般能够可靠地代表未蚀变岩石的原始分布模式，可以相信稀土元素分布模式的峰、谷以及倾斜度所提供的信息。共七十八页海水和河水中的稀土元素(x t yun s)分配稀土元素的水溶液地球化学性质主要受稀土形成络合物的类型，它们在海洋中以溶解状态存在的时间长度（停留时间）的影响，并在较小程度上受水的氧化程度的影响。稀土在海水和河

35、水中的含量非常低，它们在水中主要以颗粒状态迁移。悬浮(xunf)颗粒的浓度比溶解态的稀土要高67个数量级。通常对页岩标准化加以比较。共七十八页在页岩标准化图解中，海水中的稀土具有从轻稀土向重稀土逐步(zhb)富集的趋势，并经常显示明显的Ce负异常。河水的稀土浓度比海水高大约1个数量级。共七十八页海水的Ce负异常Ce异常用Ce/Ce*表示。其中Ce*是根据La和Pr或La和Nd计算的Ce的内插值： Ce/Ce* = 2CeN/(LaNPrN） = 3CeN/(2LaNNdN）海水中Ce负异常的出现是由于Ce3+氧化成Ce4+，并水解以CeO2的形式从溶液中沉淀而造成的： Ce4+ + H2O Ce (OH)4 +H+ CeO2 nH2O 开放性的大洋中有Ce亏损，但在浅海(qin hi)中则不然共七十八页在有些特殊情况下海水可不显示(xinsh)Ce负异常，甚至出现Ce的正异常。这种情况往往发生在表层海水或近海中。由于生物作用活跃，有机质发育而产生局部