耐火材料工艺学-第四章硅质耐火材料PPT课件.ppt

1、2022/7/16材料科学与工程学院1耐火材料工艺学耐火材料工艺学Processes of Refractory 2022/7/16材料科学与工程学院2 本章重点： SiO2变体及晶型转变 鳞石英的熔点及结晶特性 矿化剂的选择原则及其种类 硅砖的生产工艺及其性能第四章硅质耐火材料 Refractories of SiO2 System 2022/7/16材料科学与工程学院3简介 : 以SiO2为主要成分（93-98%）的耐火制品,包括硅砖、特种硅砖、石英玻璃及其制品。一、定义2022/7/16材料科学与工程学院4二、特点对酸性炉渣抵抗力强，但受碱性渣强烈侵蚀，对CaO、FeO、Fe 2O3等氧

2、化物有良好的抵抗性；荷重变形温度高，波动在16401680间，接近鳞石英，方石英的熔点(1670、1713)；热震稳定性低，其次是耐火度不高，这限制了广泛应用。2022/7/16材料科学与工程学院5应用于： 焦炉、热风炉、玻璃熔窑、隧道窑的拱顶、 各种窑炉的架子砖等。2022/7/16材料科学与工程学院63.1 硅砖生产的物理化学原理 一、SiO2的同质多晶转变SiO2的晶型转变2022/7/16材料科学与工程学院7SiO2不同变体间转变时的体积变化互变性转变体积变化，%转变温度，转变方式 -石英-石英+0.82573位移 型转 变-鳞石英-鳞石英+0.28117-鳞石英-鳞石英+0.2163

3、-方石英-方石英+2.8180270-石英-鳞石英+12.7870重建 型转 变-石英-方石英+17.412001350-鳞石英-方石英+4.71470-方石英熔体+0.11713熔融石英-方石英-0.412002022/7/16材料科学与工程学院8变体名称稳定温度，晶系结晶习性常温下真比重熔点，-石英573三方柱状2.6511600-石英573870六方2.533-鳞石英常温117斜方矛头状双晶2.272.35（天然） 2.2622.285（人工）1670-鳞石英117163六方2.24-鳞石英8701470六方蜂窝状结构2.228-方石英180270斜方2.332.34（天然） 2.312

4、.32（人工）1730-方石英14701713等轴2.229石英玻璃1713非晶质2.203SiO2变体的性质2022/7/16材料科学与工程学院9磷石英具有较高的体积稳定性！2022/7/16材料科学与工程学院10 纯SiO2变体的G-T图 2022/7/16材料科学与工程学院11鳞石英矛头双晶（熔点1670）2022/7/16材料科学与工程学院12鳞石英双晶(N1 100)石英粒状晶体的断口形貌2022/7/16材料科学与工程学院13为什么在硅砖的生产过程中，-石英 转化成鳞石英的量越多越好？ 然界中，各种硅石所含的石英一般均为 -石英，至于鳞石英、方石英则很少。方石英的熔点1723、鳞石

5、英是1670、而石 英是1600，但石英具有较高的体积稳定性；不易熔于液相，这就使制品不因液相的出现而发 生变形，只有温度达到鳞石英的熔点，破坏了网 络结构，制品才被压溃。硅砖中鳞石英具有特殊的结构，矛头状双晶相互 交错的网络状结构，形成结晶网络，能获得坚强 的骨架；因而使砖具有较高的荷重软化点及机械 强度；2022/7/16材料科学与工程学院141、作用 是加速石英在烧成时转变为低密度的变体(鳞石英和方石英)而不显著降低其耐火度。它还能防止砖坯烧成时因发生急剧膨胀而产生的松散和开裂。 注：制品松散、开裂的原因：在矿化剂很少或几乎没有时，-石英转变-方石英（干转化）。在干转化时，由于砖体的不均

6、匀的体积膨胀很大，而又无液相缓冲应力。因而引起制品结构松散和开裂，不可能制得良好性能的制品。二、矿化剂2022/7/16材料科学与工程学院152、影响矿化剂作用的因素 取决于所加矿化剂与砖坯中硅氧在高温时所形成熔液的数量和性质，即液相开始形成的温度，液相的数量、粘度、润湿能力和结构等。共熔温度：愈低，愈有利于烧成中形成的方石英通过 液相向鳞石英转变，矿化剂作用愈强，磷 石英愈多，晶粒愈大。如； CaO-Al2O3-SiO2：11702022/7/16材料科学与工程学院16液相的结晶能力（液相是否易被SiO2所饱和） 含Li2O、Na2O、FeO、MnO等氧化物的液相易被SiO2 饱和，具有高的

7、结晶能力，是强矿化剂。液相黏度和润湿能力（溶解速度） 黏度： 扩散速度和液相的粘度有关，以碱金属氧化物作 矿化剂时，所得液相的粘度最小，鳞石英化程度 也最高。二价氧化物次之。 注：当用复合氧化物为矿化剂时，在SiO2含量相同， 则所得液相的粘度比只用其中一种氧化物的小， 因而能增强矿化作用。 润湿能力：与所加氧化物的阳离子半径及电荷有关。 阳离子的电荷大，半径小的氧化物润湿能力 强，因此矿化能力也强。2022/7/16材料科学与工程学院17液相的结构： 若液相的原子比O：Si约为2.12.5时含有大量的二氧化硅四面体的阴离子络合物，其近程次序和“-鳞石英的晶格结构相近，则将从液相中强烈析出鳞石

8、英。 矿化作用以碱金属最强， FeO、MnO次之， CaO、MnO较差。2022/7/16材料科学与工程学院183、矿化剂的选择原则 与SiO2作用,并在不太高的温度下形成液相, 且对制品的耐火度降低不大; 能够形成足够的液相,液相应具有低的黏度及 大的润湿石英的能力,且数量随温度的改变不 大; 在制砖过程中,矿化剂分布应均匀,不具水溶性; 经济、溶液制备容易、便于生产控制。2022/7/16材料科学与工程学院19即: * 有二液区； * 形成液相温度 1470（鳞石英的最高稳定温度）2022/7/16材料科学与工程学院20含SiO2的二元系统类型有二液区 CaO-SiO2 FeO-SiO2

9、MgO-SiO2 TiO2-SiO2 Cr2O3-SiO2 不含二液区 Al2O3-SiO2 Na2O-SiO2 K2O-SiO2 2022/7/16材料科学与工程学院21 CaO-SiO2系 液化温度1707，二液区宽度1-27.5 CaO，二元共熔点1436 CaO可用作矿化剂；硅砖可以单独吸收27.5%CaO而不致崩溃 。 27.52022/7/16材料科学与工程学院22FeO-SiO2系 液化温度1698，二液区宽度3-42 FeO，二元共熔点1178 FeO能用作矿化剂 ； 硅砖可以单独吸收42%FeO而不致崩溃 。4232022/7/16材料科学与工程学院23 MgO-SiO2系

10、液化温度1695（1723）， 二液区宽度3-42 MgO，二元 共熔点1543 。 MgO不能用作矿化剂 2022/7/16材料科学与工程学院24TiO2-SiO2系 液化温度1780（1794），二液区宽度18-92 TiO2（偏向TiO2），二元共熔点1553 TiO2不能用作矿化剂 2022/7/16材料科学与工程学院25Cr2O3-SiO2系 液化温度2250， 二液区宽度5-98 Cr2O3 ，二元共熔点1720 。 Cr2O3不能用作矿化剂 2022/7/16材料科学与工程学院26CaO-FeO-SiO2 系CaO-SiO2、FeO-SiO2 都有二液区，由两个含二液区的二元系统

11、构成的三元系统，仍然保持着二液区。 CaO- FeO可作为矿化剂；硅砖可以同时吸收不同比例的CaO和FeO。 2022/7/16材料科学与工程学院27Al2O3-SiO2系 加入6% Al2O3，液化温度由1723 降到3Al2O32SiO2-SiO2共晶点1595 ，并且无二液区。 Al2O3不能用作矿化剂 2022/7/16材料科学与工程学院28Na2O-SiO2系 加入6.5%Na2O，液化温度下降到1600，25%Na2O，液化温度降到Na2OSiO2-SiO2共晶点789，并且无二液区。 Na2O不能用作矿化剂; Na2O 也是有害杂质。 2022/7/16材料科学与工程学院29 所

12、以,生产中常用的矿化剂是: CaO、FeO 、MnO 。对硅质原料耐火度降低不大，温度升高，液相量增加缓慢；使泥料具有结合性和可塑性；干燥后坯体具有一定的强度； 烧成时起矿化剂作用，促进石英转化。 为了提高石英的转变程度，减少砖坯烧成时的膨胀和松散，以及减少制品的裂纹，还与石英同时加入氧化铁。加入氧化铁可以显著降低液相出现的温度和粘度。 加入量90%2022/7/16材料科学与工程学院30不同矿化剂对石英转化率的影响CaO-氟化物85%66%2022/7/16材料科学与工程学院31三、与硅砖有关的物系 Na2O（K2O）- SiO2 杂质作用 Al2O3 - SiO2 杂质作用 Na2O(K2

13、O)-A12O3-SiO2 耐火度 优质硅砖要求： CaO3 （A12O3十TiO2十R2O）0.5R2O-Al2O3-SiO2系2022/7/16材料科学与工程学院32 B:1%Al2O3, 2%CaO, 97%SiO2B:0.5%Al2O3,2%CaO, 97.5%SiO2三、与硅砖有关的物系Al2O3-CaO-SiO2系2022/7/16材料科学与工程学院332007-5-20 Al2O3-CaO-SiO2系 B:1%Al2O3、 2%CaO、 97%SiO2 L1600=(SiO2-B)100%/（SiO2-C）15.3% S1600=(B-C)100%/（SiO2-C）84.5% B

14、:0.5%Al2O3 、2%CaO 、97.5%SiO2 L1600=(SiO2-B)100%/(SiO2C)10.9% S1600=(B-C)100%/（SiO2-C)89.1% 2022/7/16材料科学与工程学院34A12O3对硅砖有严重影响 硅砖在高温下使用，硅石原料中A12O3杂质是极为有害的。2022/7/16材料科学与工程学院353.2 硅砖生产工艺 一、原料分类岩石分类 显微结构和特征示例结晶硅石脉石英 石英岩 变质石英岩 石英砂晶粒很大，纯净，转变困难 晶粒较小，纯净，中速转变 晶粒受地壳压力而发生扭曲，易转变 晶粒较大，纯度不定吉林 本溪 包头胶结硅石砂岩 玉髓 燧石岩以胶

15、结石英为基质的砂岩 由玉髓组成 以玉髓为基质武汉 山西1、硅质原料2022/7/16材料科学与工程学院36 2、废硅砖：（20%） 降低成本； 减少坯体的烧成收缩，降低烧 成废品率。 3、矿化剂：轧铁皮（铁鳞 Fe2O3+FeO90% ，粒度0.5mm不超过12%， 80%）、平炉渣、硫酸渣、软锰矿等。 4、结合剂：石灰乳、硅酸盐水泥、亚硫酸纸 浆废液。2022/7/16材料科学与工程学院37 颗粒组成的选择（结合剂少） 临界粒度:（颗粒大易压碎、转变时体积膨胀大而开裂. 临界粒度要小,一般为23mm） 临界颗粒为3mm,粒度系数=0.75-1.00时砖体的气孔率、密度和外观质量最好！ 细粉数

16、量（转变时体积膨胀小、与矿化剂作用及烧结性 增强） 二、生产工艺要点 2022/7/16材料科学与工程学院38 成型 砖坯体积密度2.2-2.3g/cm3 ； 砖模尺寸应缩小（缩尺）； 为了保证致密砖体，成型压力应不低于100150MPa。 烧成 废品率高 SiO2晶型转变，体积变化 液相量较少（10%）2022/7/16材料科学与工程学院39 150 自由水 450500 Ca(OH)2分解，砖坯结合强度 550650 -石英-石英 ，0.88%膨胀， 产生显微裂纹； 600700 CaO与SiO2的固相反应开始，砖坯结 合强度 2CaO SiO2 -2CaOSiO2 2CaOSiO2SiO

17、22（CaOSiO2） 烧成中主要物理化学变化2022/7/16材料科学与工程学院40 10001100 生成固溶体(-CaOSiO2 、 FeOSiO2) -CaOSiO2FeOSiO2CaOSiO2FeOSiO2 1200 与杂质如Al2O3、Na2O等作用形成液 相（810）， 润湿石英颗粒，石 英转变速度。 13001350 鳞石英和方石英 13501430 鳞石英，方石英2022/7/16材料科学与工程学院41烧成曲线的制订 制订原则: 石英的相变（石英,-石英 -方石英 -方石英） 573 1200 300 原料的转变速度（快速转变升温） 添加物的数量和性质（液相多升温） 砖块的形状大小（大块及异型升温） 20600 20 小时（快） 6001100 25 小时（最快） 11001300 10 小时 13001350 5 小时（慢） 13501430 2 小时（最慢）晶型转变和体积变化集中在这一阶段,所以生温速度应逐渐降低,并能缓慢匀速升温弱还原气氛，使高温阶段温度缓慢均匀上升。2022/7/16材料科学与工程学院42三、 性质化学成分SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO