大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版) 第22章 钛副族和钒副族 —— 内蒙古民族大学

1、第二十二章钛副族和钒副族共三十五页1.1 钛族概述1.2 钛的单质(dnzh)1.3 钛的重要化合物1.4 锆铪的化合物22-1 钛副族共三十五页1.1 钛族概述1. 发现史钛： 1791 年英国(yn u) Cornish 教区牧师，兼业余化学家William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。1795年德国化学家M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女Titans之名，将新元素命名为（Titanium）。锆： 1789年Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出锆的氧化物，直到1925年A.E.Van 和 J.H.de

2、Boer 用碘化物分解法制得锆（Zirconium）。共三十五页铪： 19221923年，在哥本哈根 Bohr 实验室工作D.Coster和G.Von Hevesy 用 X 射线(shxin)分析法证实 72号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪（Hafnium，哥本哈根的拉丁名称是Hafnia） 2. 元素性质 Ti、Zr、Hf 位于周期系第IVB族，统称钛副 族，价电子层结构（n-1）d2ns2，稳定化态为IV 钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2 锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2 铪通常与锆共生共三十五页1.2 钛单质物理性质：银白色，密度 4.54，比钢铁的

3、 7.8小，比铝的 2.7大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点(yudin)，既轻强度又高(航天材料，眼镜架等)。钛记忆性合金 (镍钛合金, NT)，加工成形，在高温下处理数分钟至半小时，于是(ysh)NT合金对形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，以后遇到高温加热, 则自动恢复形状。如: 固定接头:共三十五页2. 化学性质a. 与非金属反应： 钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应： Ti + O2 TiO2 (红热) ； 3Ti + 2N2 Ti3N4 (点燃) Ti + 4Cl2TiCl4 (300oC) 所以钛是冶金中的消气剂。b. 与酸反应： 不

4、与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸(xio sun)中， 但Zr 和 Hf 则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。共三十五页2Ti6HCl2TiCl3 (紫色) 3H2 Ti + 6HNO3TiO(NO3)2+4NO2 +3H2OTi + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2Zr + 6HFZrF62- + 2H+ + 2H2 钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成(shn chn)了致密的，有附着力的，能自行修补裂缝的氧化物膜。3. 用途： 基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇 ( 防雷达、防磁性水雷 ) 以及海军化工设备。共三十五页 此外，钛与生物体组织相容性

5、好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继Fe、Al之后，预计(yj) Ti 将成为应用广泛的第三金属。 共三十五页4. 单质(dnzh)提取TiCl4 在 950 真空(zhnkng)分馏纯化 1000下真空蒸馏除去 Mg、 MgCl2， 电弧熔化铸锭TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2800 ArTICl4海绵钛MgMgCl2 制备海绵钛反应器示意图Ar TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO800900 2FeTiO3+ 7Cl2 + 6C

6、2TiCl4+ 2FeCl3+ 6CO在充氩气的密封炉中用熔融Mg（Na）还原共三十五页 为什么在由 TiO2 制备TiCl4 时，反应中要加入(jir) C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2 反应来制取？ 单独的反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) 在25时的 即便增加温度也无济于事， 因为(yn wi)它是一个熵减反应， 如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g)耦合到上述反应中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) 原来不能进行的反应就能进行了。共三十五页

7、 1.3 钛的重要化合物 1. 二氧化钛(TiO2) 金红石(rutile) 锐钛矿(anatase) 板钛矿(brookite)。 其中(qzhng)最重要的金红石属四方晶系，Ti 的配位数为 6，氧的配位数为 3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe, Nb, Ta, Sn , Cr等杂质而呈黑色。 性质： (1) TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的 KHSO4中：TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O金红石的晶胞(jn bo)共三十五页 (2) TiO2 + BaCO3 = BaTiO3(偏钛酸钡) + CO2 可以看出TiO2 与酸、碱作用，表现出两性。 Ba

8、TiO3 是常用的电容材料，作为压电材料，用于超声波发生装置。 用途： TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白Pb(OH)2CO3的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。TiO2粒子(lz)具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。共三十五页5分离(fnl)去FeSO4晶体，水解80(2) 硫酸(li sun)法FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4

9、+ 2 H2O H2TiO3 (钛酸) + H2SO4 800850 （冷却后称钛白） TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3 制备:(1) 气相氧化法 TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2共三十五页 为什么一些金属的氢氧化物(qn yn hu w)沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著降低？ 结构发生变化(binhu)一般认为下列变化(binhu)是主要的： 新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化使羟桥失水变成氧桥。羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定。因此下列系列氢氧化物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼的 Ti

10、 OH Ti 键减少，较稳定 Ti O Ti 键增多有关TiO2 。 桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变。+ H2O共三十五页 2. 卤化物（1）四氯化钛（TiCl4） 物理性质 无色液体（mp249k，bp409.5k），有刺鼻(c b)气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。 化学性质 TiCl4 + 2H2O = TiO2（或TiOCl2 ）+ 4HCl 2TiCl4 + H22TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 TiCl4 是分子物质，无色液体，极易水解。由于 Ti4+ 离子电荷高，半径(bnjng)小，极化力极强，所以在酸性溶液中或不

11、完全水解主要存在TiO2+ （钛酰离子）。 利用 TiCl4 的水解性，可制作烟幕弹。共三十五页 TiO2+的检验：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+ (弱酸中橙黄色，强酸中橙红色)（2）三氯化钛 物理性质： 水合TiCl3为紫色晶体(jngt)，在TiCl3浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，在乙醚层得到绿色的异构体，结构式分别是：Ti(H2O)6Cl3、Ti(H2O)5ClCl2H2O。 Ti3+为d1构型，紫色，有较强的还原性（Ti3+ Sn2+） 3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O 可用作含钛试样的钛含量(hnling)测定 Ti3

12、+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+ 此反应用于Ti3+的滴定，用KSCN作指示剂共三十五页制备： 2TiCl4 Zn 2TiCl3 ZnCl2 2Ti 6HCl 2TiCl3 3H2用途(yngt): TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂根据实验说明产生各种现象的原因及有关反应方程式（1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即有白烟；（2）加入浓浓(nn nn)盐酸和金属锌时，生成紫色溶液；（3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫 色沉淀；（4）沉淀过滤，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理， 有白色沉淀生成；（5）将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧 化镁共熔共三

13、十五页 TiCl4水解： TiCl4 3H2O = H2TiO3 4HCl TiCl4被还原： TiCl4 2HCl = TiCl62- 2H+ 2TiCl62- Zn = ZnCl2 2TiCl3 (紫色) 2Cl- 反应生成(shn chn) Ti(OH)3 紫色沉淀 TiCl3 3NaOH = Ti(OH)3 3NaCl Ti(OH)3被硝酸氧化为TiO(NO3)2，用稀碱处理 生成钛酸沉淀： 3Ti(OH)37HNO3 = 3TiO(NO3)2NO8H2O TiO(NO3)22NaOH = H2TiO32NaNO3 钛酸灼烧为钛白，与氧化镁共熔生成钛酸镁： Ti(OH)4 = TiO2

14、 2H2O TiO2 MgO = MgTiO3共三十五页3.钛（IV）的配合物 (1)与水（H2O）的配合 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV) 的水溶液中不存在简单的水合配离子Ti(H2O)64+，只存在碱式的氧基盐。 例如：在配位能力很弱的酸 ( 比如HClO4 ) 中， Ti(IV) 存在形式是 Ti(OH)2(H2O)42+ (简写成TiO2,叫做(jiozu)钛酰离子)；在碱性溶液中，主要存在形式是 Ti(OH)4(H2O)2，相当于 TiO24H2O。共三十五页(2) 与醇的配合物 TiCl4在醇中的溶剂分解作用生

15、成二醇盐: TiCl42ROHTiCl2(OR)2+2HCl 加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐: TiCl44ROH+4NH3Ti(OR)4+4NH4Cl(3)与过氧化氢（H2O2）的配合物 在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。显色的主要原因(yunyn)是由于O22-离子的变形性。利用这一性质可用来进行Ti（IV）和过氧化氢的鉴定。 pH小于1 有色配离子是Ti(O2)(OH)(H2O)4+ pH13 有色配离子是Ti2O52+共三十五页 1.4 锆、铪的化合物 锆铪化合物主要呈+4价; 由于d0结构，所以它们的盐几乎都是无色(w s);

16、 氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别， 比钛更显著; 锆铪性质相似，造成两者分离上的困难。1. 二氧化锆 (ZrO2)ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方(sfng)(tetragonal)；立方(cubic)。三者之间的转换关系是（可逆）：Monoclinic tetragonal cubic23701100共三十五页物理性质: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。化学性质: 除 HF 外不与其他酸作用。制备: ZrOCl2 (x1)H2O = ZrO2xH2O + 2HCl 所制的水合物 ZrO2xH2O 是一种白色凝胶，有微弱的两性，酸性比 TiO2 xH2

17、O更弱，和强碱熔融时生成晶状的锆酸盐。2. 四氯化锆（ZrCl4） 白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾(ynw)，遇水剧烈水解：ZrCl4 + 9H2O = ZrOCl8H2O + 2HCl 水解所得到的产物 ZrOCl28H2O，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。共三十五页3. 四氟化锆（ZrF4） 无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水; 与氟化铵作用(zuyng)可生成 (NH4)2ZrF6，它在稍加热下 就可分解： (NH4)2ZrF6 = ZrF4 + 2NH4F 剩下的ZrF4在873K开始升华，利用这一特性可以将锆与铁及

18、其它杂质分离。共三十五页22-2 钒族概述 1. 发现史 钒：A.M.delRio在1801年宣称发现了一种新元素，但 是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到 1830年，N.G.Sefstrm从瑞典某些矿石中“再发 现”了该元素(yun s)，并以神话中斯堪的纳维亚的美女 神Vanadis的名字命名，称之为钒（Vanadium）铌： 1801年，C .Hatchett 化验了英国大不列颠博物 馆一种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将 其命名为“钶”，1844年，H.Rose将其称之为铌 （niobium，以Tantalus的女儿Niobe命名）共三十五页钽： 1801年，瑞典人 A.G

19、.Ekeberg 研究芬兰(fn ln)矿石并 于1802年宣称验明一种新元素，他以希腊之神 Tantalus命名为钽（tantalum）。 2. 元素性质 钒（V）铌（Nb）钽（Ta）位于周期系第 VB族，统称钒副族，价电子构型（n-1）d3ns2，最高氧化态为+5，属于稀有元素。 钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的钒矿不多；特别铌钽总是共生，分离困难。 共三十五页存在(cnzi)和冶炼V主要矿物(kungw)有绿硫钒矿 VS2或V2S5、 铅钒矿Pb5(VO4)3Cl 等等。存在丰度为0.001%NbTa Nb主要矿物是铌铁矿Fe(NbO3) 2 ， 存在丰度为0.002%。Ta主要矿

20、物是钽铁Fe(TaO3)2，存在丰度为2.510-4%。 钒的制备是用活泼金属还原钒的氧化物或氯化物 V2O5 + 5Ca = 5CaO + 2V 2VCl3 + 3Mg = 3MgCl2 + 2V 钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。 V、Nb、Ta的矿物主要存在于其它矿物如铁矿中共三十五页 2.1 钒的重要(zhngyo)化合物1. 五氧化二钒（V2O5） 橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微 溶水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。化学性质:(1) 弱两性(l

21、ingxng)氧化物，以酸性为主，溶强碱生成钒酸盐 溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：共三十五页 (2) 氧化(ynghu)性 (2) 偏钒酸铵热分解法 (3) 三氯氧化(ynghu)钒的水解 用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。 制备: (1) 工业制法：用氯化焙烧 法处理钒铅矿。共三十五页2. 钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐: MIVO3 和 M3IVO4 多钒酸盐: M4IV2O7 和 M3IV3O9 简单的正钒酸根(sungn)离子 VO43- 只存在强碱溶液中， 向正钒酸盐 M3IVO4 的溶液中加酸，使溶液 pH 值逐渐下降，会生成不同聚合度的多钒酸盐： 随着pH值的下降，聚合度增大，溶液(rngy)颜色逐渐加深，从无色到黄色再到深红色。如果加入足够量的酸，溶液中存在稳定的黄色的VO2+。VO43- V2O74- V3O93- V10O286- V2O5xH2O VO2+PH13PH8.4PH3PH 2PH =1无色 浅黄 黄 深红色 红棕色 黄共三十五页 VO2(O2)23- 6H+ V(O2)3+H2O22H2O 用于钒酸盐和过氧化氢(u yn hu qn)的比色分析 黄 色 红棕色钒酸盐的氧化性 酸性条件(tiojin)下钒酸盐是一个强氧化剂( VO2)，可以被Fe2、草酸、