多晶硅产业情况分析

1、多晶硅产业情况一多晶硅简介及用途、多晶硅简介多晶硅：晶体硅的一种，当熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。单晶硅：晶体硅的一种，具有基本完整的点阵结构的晶体，不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999，甚至达到99.9999999以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。多晶硅与单晶硅的差别：当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶

2、粒，则形成多晶硅。2、多晶硅的分类多晶硅按纯度分类可以分为冶金级(工业硅)、太阳能级、电子级。冶金级硅(MG)：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为90-95%以上，高达99.8%以上。太阳级硅(SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99%-99.9999%（46个9）。2.3电子级硅（EG）:一般要求含Si99.9999%以上，超高纯达到99.9999999%99.999999999%（911个9）。3.多晶硅的主要用途制作单晶硅，一般需要用高纯度的电子级硅（多晶硅料料，用于制大功率整流器、入功率晶体管、二极和、开关器件等。EG）。单品硅

3、是制造半导体硅器件的原多晶硅锭单晶硅棒半导体芯片3.2制作太阳能电池，一般使用太阳能级硅（SG）多晶硅生产工艺多晶硅的生产技术主要有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。正在研发的还有冶金法、气液沉积法、重件硅废料法等制甲氐成本多晶硅的新工艺太阳能电池板世界上851的多晶硅是采L改良西门子法生产的,光伏发电站国内士市生产田100%采用此法，其余方法生产的多晶硅仅占15%1、改良西门子法该法是以HCl（或Cl2、H2）和冶金级工业硅为原料，将粗硅（工业硅）粉与HCl在高温下合成为SiHCl3,然后对SiHCl3进行化学精制提纯，接着对SiHCL3进行多级精储，使其纯度达到9个9以上，其中金属杂质总含

4、量应降到0.1ppba以下，最后在还原炉中在1050c的硅芯上用超高纯的氢气对SiHCL3进行还原而长成高纯多晶硅棒。其工艺流程如下：冶金硅+HCMSiHCl3+SiH4+SiH2Cl12?fSiHCl3（精储）-SiHCl3+山（1000C气相沉淀）一U型硅棒一挤压粉碎一用HF和HNO3浸蚀一多晶硅块（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+C-Si+CO2T（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢（HCl）与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅（SiHCl3）。其化学反应Si+HCl-SiHCl3+H2T,反应温度为3

5、00度，该反应是放热的。同时形成气态混合物（H2,HCl,SiHCl3,SiCl4,Si）。（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiHCl3,SiC14,而气态H2,HCl返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiHCl3,SiCl4，净化三氯氢硅（多级精馏）。（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应为：SiHCl3+H2-Si+HCl。多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-2

6、00毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同H2,HCl,SiHCl3,SiCl4从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。改良西门子法生产多晶硅的副产品：多晶硅生产过程中将有大量的废水、废液排出，如：生产1000吨多晶硅将有三氯氢硅3500吨、四氯化硅4500吨废液产生，未经处理回收的三氯氢硅和四氯化硅是一种有毒有害液体。对多晶硅副产物三氯氢硅、四氯化硅经过多级精馏提纯等化学处理，可生成白炭黑、氯化钙以及用于光纤预制棒的高纯（6N）四氯化硅。改良西门子

7、法所用设备：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。2、硅烷法硅烷气体的制备硅烷法多晶硅的生产离不开硅烷气体。硅烷气体的制备大致上有三种方法用氢化铝钠与四氟化硅气体反应合成硅烷气体NaAlH4+SiF4-NaAlF，+SiH4硅镁合金法工艺硅镁合金制备硅烷气体工艺也称小松法工艺。工艺流程非常简练，主要反应为Si+Mg-Mg2SiMg2Si+NH4CI-SiH

8、4+MgCl2+6NH3氯硅烷歧化反应法，此法利用如下氯硅烷的合成和歧化反应来获得硅烷Si+2H2+3SiC14f4SiHCl36SiHCl3-3SiH2Cl2+3SiC144SiH2Cl2f2SiH3Cl+2SiHCl33SiH3ClfSiH2Cl2+SiH4因硅烷气是易燃易爆的气体，所以整个吸附系统以及分解室都要有高度严密性，必须隔绝空气，这对设备的要求较高。3、物理法（冶金法）物理法是采用对冶金级的硅进行造渣、精炼、酸洗（湿法冶金）、定向凝固等方式，将杂质去除，由于硅是不参加化学反应的，所以俗称物理法，也称作冶金法。冶金法的投资比化学法要小，大约每千吨产能投资只需要4亿元左右，而每吨的成

9、本为15-25万元人民币左右。目前冶金法对硅的提纯极限为6-7N，无法用于半导体行业，而只能用于太阳能产业。冶金法制备多晶硅可直接由工业硅制得太阳能用的高纯多晶硅锭，具有环境污染小，不需要重熔设备且生产成本相对较低。该法工艺路线为：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。电子束真空熔炼硅在1700K时蒸气压为0.0689Pa，在

10、此温度下，蒸气压高于此值的杂质（如磷和铝等）能挥发出去。区域悬浮熔炼利用感应圈（电子束或离子束）使硅棒加热熔化一段并从下端逐步向上端移动，凝固的过程也随之顺序进行，当熔化区走完一遍后，对于分离系数k0t|WL/k鼻口I原子学径/m“72350CSi+4HClSiCl4+2H2+54.6Kcal/mol若温度控制不当，有时产生的SiCl4甚至高达50%以上，此反应还产生各种氯硅烷，Fe、C、P、B等的聚卤化合物，CaCl2、AgCl、MnCl2、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、CrCl3、PbCl2、FeCl3、NiCl3、BCl3、CCl4、CuCl2、PCl3、InCl3等。若温度过低，

11、将生成SiH2Cl2低沸物：280CSi + 4HClSiH2Cl2+Q此反应所得物可以看出，合成三氯氢硅过程中，反应是复杂得，因此我们要严格地控制一定得操作条件。、沸腾床、合成炉的流体力学原理及其各组成部分的结构和技术要求、沸腾床的形成及流体动力学原理流体在流动时的基本矛盾是流体动力和阻力的矛盾。在研究沸腾床形成的过程和流体动力学原理时，也存在着这种流体流动的推动力“互相依存”又“互相矛盾”的3245关系。如图为流化管示意图：图中流化管的下部，设有多孔的流体分布板，在其上堆放固体硅粉，HCl流体从底部的入口，进入，并由顶部出口流出，流化管上下装有压差计，以测量流体经过床层的压强降P,当流体流

12、过床层时，随着流体流速的增加，可分(W=流体流量/为三个基本阶段：第一阶段为固定床阶段：当流通速度很小时，则空管速度为零空管截面积)，固体颗粒静止不动，流体从颗粒间的缝隙穿过，当流速逐渐增大时，则固体颗粒位置略有调整，即趋于移动的倾向，此时固体可怜仍保持相互接触，床层高度没有多大变化，而流体的实际速度和压强降则随空管速度的增加逐渐上升。第二阶段为流化床阶段：继续增大流体的空管速度，床层开始膨胀变松，床层的高度开始不断增加，每一颗粒将为流体所浮起，而离开原来位置做一定程度的移动,这时便进入流化床阶段，继续增加流体速度，使流化床体积继续增大，固体颗粒的运动加剧，固体颗粒上下翻动，如同流体在沸点时的

13、沸腾现象，这就是“流化床”名称的由来，因此压强降保持不变，此阶段为流化床阶段。第三阶段为气体输送阶段：流通空管速度继续增加，当它达到某一极限速度（又称为带出速度）以后，流化床就转入悬浮状态，固体颗粒就不能再留在床层内，而与流体一起从流化管中吹送出来，于是固体颗粒被输送在设备之外，会严重堵塞系统和管道，影响生产的正常进行。、沸腾床的传热沸腾层内的传热及传质直接影响设备的生产能力，而且对该设备进行设计时的重要依据之一。由于沸腾层内气、固之间有很好的接触，搅动剧烈，不论传热和传质都比固定床优越得多。从动力学得角度来看，对强化反应十分有利，使设备得生产能力增加，其热交换情况分为三种：物料颗粒（硅粉）与

14、流化介质（HCl和SiHCl3混合气体）之间得热交换。整个沸腾层与内部热交换器之间得传热。沸腾层内部得传热。在工业生产得情况下，对整个沸腾层来说，可视为内部各部分物料及气体皆保持恒定得温度，不随时间而改变，即可视为稳定热态。、三氯氢硅合成工艺流程。硅铁经腭式破碎机破碎，送入球磨机球磨，过筛后，进入料池，用蒸汽干燥，再进入电感加热干燥炉干燥，经硅粉计量罐计量后，定量加入沸腾炉内。当沸腾炉温度升至时，加入HCl同时切断加热电源，转入自动控制，生产的SiHCl3气体中的剩余少量硅粉，经旋风除尘器和布袋过滤器除去，SiHCl3气体经水冷却器和盐水冷凝，得到SiHCl3液体，流入计量罐，其余尾气经淋洗塔

15、排出图38三氯氢硅合成工艺流程图4合成气干法分离经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉，经低温氯硅烷液体洗涤、分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。5氯硅烷分离、提纯氯硅烷的分离和提纯是根据加压精储的原理，通过采用合理节能工艺来实现的。该工艺可以保证制备高纯的用于多晶硅生产的三氯氢硅和四氯化硅（用于氢化）。6 SiHCl3氢还原精微塔吊装在原始硅芯棒上沉积多晶硅。高纯H2和精制SiHCl3进入还原炉，在1050C的硅芯发热体表面上反应o5SiHCl3+H2-2Si+2SiCl4+5HC1+SiH2CI2H2SiHCl3军发器还原炉十法回收淋洗塔（放空多晶硅防爆孔导油出

16、导油进窥视孔还原炉简图还原炉内生产出的硅棒7还原尾气干法分离还原尾气干法分离的原理和流程与三氧氢硅合成气干法分离工序类似。8SiCl4氢化在400500 C温度、1.3在二氯氢硅的氢还原过程中生成四氯化硅，在将四氯化硅冷凝和脱除二氯氢硅之后进行热氢化，转化为三氯氢硅。四氯化硅送入氢化反应炉内,1.5Mpa压力下，SiCl4转化反应。主反应SiCl4+H2-SiHCl3+HCl副反应2SiHCl3-SiH2Cl2+SiCl49氢化气干法分离从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体,分别循环回装置使用。氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序纯氢SiH

17、Cl 3类似。还原炉还原炉还原氯硅烷分离塔SiHCl 3冷却洗涤塔压缩机水冷器过冷器SiCl 4Cl吸收塔HCl脱吸塔SiCl 4图6-1十法回收工芝;流程图10硅芯制备及产品整理(1)硅芯制备硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯,然后对硅芯进行干燥。(2)产品整理用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。切料J水洗腐蚀清洗,烘干腐蚀i检测出炉11rt拉制装炉工艺废气处理用NaOH溶液洗涤，废气中的氯硅烷(以SiHCl3为例)和氯化氢与NaOH发生反应而被去除。SiHCl3+3H20=Si02H20J+3HC1+

18、H2HC1+NaOH=NaC1+H20废气经液封罐放空。含有NaCl、Si02的出塔底洗涤液用泵送工艺废料处理。精馏残液处理从氯硅烷分离提纯工序中排除的残液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液体以及装置停车放净的氯硅烷液体，加入Na0H溶液使氯硅烷水解并转化成无害物质。水解和中和反应SiCl4+3H2O=SiO2H2OJ+4HC1SiHCl3+3H2O=SiO2-H2OJ+3HC1+H2SiH2Cl3+3H2O=SiO2H20J+3HC1+H2NaOH+HCl=NaCl+H2O经过规定时间的处理，用泵从槽底抽出含SiO2、NaCI的液体，送工艺废料处理。12酸洗尾气处理产品整理及硅芯腐蚀处理挥

19、发出的氟化氢和氮氧化物气体，用石灰乳液作吸收剂吸收氟化氢；以氨为还原剂、非贵重金属为催化剂，将NOX还原分解成N2和水。2HF+Ca(OH)2=CaF2J+H206N02+8NH3=7N2J+12H206N0+4NH3=5N2J+6H20硅芯制各及产品整理工序含废氢氟酸和废硝酸的酸洗废液，用石灰乳液中中和，生成氟化钙固体和硝酸钙溶液，处理后送工艺废料处理。2HF+Ca(OH)2=CaF2J+H2O2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+H2O第五节多晶硅生产装置表多晶硅生产装置表装置名称作用HCL、TCS合成制备HCL和SiHCL3TCS精微提纯SiHCL3主工艺还原还原SiHCL3制得

20、纯硅转化将还原炉尾气中的SiCL4加氢转化成SiHCL3回收回收还原炉、转化炉的尾气，将尾气中的H2、HCL、SiHCL3和SiCL4提纯并分离分别返回相应工艺系统回用。硅芯制备制作原始硅棒产品处理硅成品破碎包装检验生产过程物料及成品检验第六节多晶硅发展主要看以下几方面.多晶硅的成本太高（包括生产成本，经营管理成本等）.试想一下，如果发一度电所需要的基本原料成本比买一度电还高，那还怎么长久发展啊.（这还没包括单晶和太阳能电池的制作成本，况且多晶硅材料随着发电时间性能衰变，也就能用10-20年时间）.环境成本巨大.多晶硅高污染行业，对于环境治理的投资非常大，对环境的后续影响是长期的，这个成本是无法估量的.投资巨大，对整个经济拉动却不大.每一千吨多晶硅项目现在来说需要投资8个亿人民币，且很多需要进口，带动的是短期的固定资产投资.4社会效益不明显.随着自动化程度的提高，每一千吨多晶硅项目，只能带动300人就业,而8个亿的投资，要是投入到老动密集