物理化学教学课件：第3章 多组分系统的热力学逸度和活度1

1、第三章 多组分系统的热力学，逸度和活度Thermodynamics of Multi-component Systems, Fugacity and Activity3-1 引 言Introduction多组分单相系统混合物不区分溶剂溶质溶液区分溶剂溶质气态混合物（如空气）液态混合物（如煤油、酒）固态混合物（如金铜合金）气态溶液（如萘溶解于高压二氧化碳中）液态溶液（如氮溶解于水中、糖水、盐水）固态溶液（如单体溶解于聚合物中）组成表示法：(1)物质B的摩尔分数 量纲为一def(2)物质B的质量分数 量纲为一def组成表示法：(3)物质B的体积分数 量纲为一def(4)物质B的质量摩尔浓度def组

2、成表示法：(5)物质B的浓度（物质的量浓度）def换算关系（二元系AB)：3-2 偏摩尔量Partial Molar Quantities对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。有关状态函数的基本假定: 1.偏摩尔量的定义与物理意义(definition and physical meaning of partial molar quantities)设有一个均相系统是由组分1，2，3，K所组成的多组分系统，系统的任一广延性质用X表示。设广延性质 X， 状态函数的基本假定偏摩尔量1.偏摩尔量的定义与物理意义(

3、definition and physical meaning of partial molar quantities)Xi 是在系统恒定T，p 和其它物质的量时，每单位 i 物质改变引起的系统广延性质X的变化。对纯组分系统 Xi 即 Xi*Xi 是状态函数，强度性质只有广延量才有对应的偏摩尔量，强度量不存在对应的偏摩尔量。偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别Xi 是在系统恒定T，p 和其它物质的量时，改变1mol i 物质引起的系统广延性质X的变化.2.集合公式(assembling equation)恒温恒压下，等比例添加所有组成物质，则

4、添加过程不会改变溶液浓度，从而偏摩尔量也不会发生变化。2.集合公式(assembling equation)2.集合公式(assembling equation)例：25 oC、101325Pa时，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶液的体积V与物质的量nB(nB=0.162.5mol时）的关系如下：试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求nB=1.000mol 时HAc和H2O的偏摩尔体积。解：例：25 oC、101325Pa时，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶液的体积V与物质的量nB(nB=0.162.5mol时）的关系如下：试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为

5、nB的函数，并求nB=1.000mol 时HAc和H2O的偏摩尔体积。解：例：25 oC、101325Pa时，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶液的体积V与物质的量nB(nB=0.162.5mol时）的关系如下：试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求nB=1.000mol 时HAc和H2O的偏摩尔体积。解：3.吉布斯杜亥姆方程(Gibbs-Duhem equation)恒温恒压：二元系统：恒温恒压：二元系统：3.吉布斯杜亥姆方程(Gibbs-Duhem equation)例：在一定温度下，设二元系组分A的偏摩尔体积与浓度的关系为：解法一：用吉布斯-杜亥姆方程例：在一定温度

6、下，设二元系组分A的偏摩尔体积与浓度的关系为：解法二：用偏摩尔量的定义4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系(relations among various partial molar quantities of the same component)4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系(relations among various partial molar quantities of the same component)dUi = TdSi - pdVi dHi = TdSi + Vi dpdAi = -Si dT - pdVi dGi = -Si dT + Vidp组成恒定时：4.同一

7、组分的各种偏摩尔量之间的关系(relations among various partial molar quantities of the same component)5.偏摩尔量的实验测定(experimental determination of partial molar quantities)解析法图解法切线法切线法解析法图解法截距法5.偏摩尔量的实验测定(experimental determination of partial molar quantities)3-3 化学势与热力学基本方程Chemical Potential and Fundamental Equations of Thermodynamics能全面描述平衡态的独立变量是熵、体积和各物质量，这组独立变量是内能的自然独立变量，由热力学第一定律和第二定律直接指明。不含内约束多组分体系的热力学基本方程！不含内约束多组分体系的热力学基本方程若体系还是均相的，则化学位是强度量，它不依赖系统的大小，如果改用强度量作为独立变量，那么独立变量个数可以减少一个：广延量XX(1) X(2) X(3) X(4)若有内约束将体系分为多个子体系，则体系广延量为各子体系广延量之和。封闭体系组成变化的物理意义可逆过程中封闭体系的组成变化，可以看作是体系的可