稀土精细化学品化学-8 稀土涂料

1、第五章 稀土涂料 涂料:是一种涂覆在物体(被保护和被装饰对象)表面同时能形成牢固附着的连续薄膜的配套性工程材料。 稀土涂料:含有稀土元素的涂料称为稀土涂料。第一节 涂料的作用与涂料的组成一、涂料的作用 利用涂料所特有的性能，按照一定的涂装方法，在产品表面上形成一种固着涂层，可以起到保护、装饰、标志和其他特殊的作用。二、涂料的组成 涂料一般由不挥发分和挥发分(稀释剂)两部分组成。它在物件表面上涂布后，其挥发分逐渐挥发逸去，留下不挥发分而干结成膜，所以不挥发分的成膜物质叫做涂料的固体分或固体含量。 成膜物质又可分为主要、次要和辅助成膜物质三种。 涂料的各个部分又由很多原材料所组成，见表5.1。表5

2、.1 涂料的组成及我国涂料用量参考比例 组 成 原 料主要成膜物质 油料20%30% 动物油：鲨鱼肝油、带鱼油、牛油等； 植物油：桐 油、豆油、蓖麻油等 树脂10%20% 天然树脂：虫胶、松香、天然树脂等； 合成树脂：酚醛、醇酸、氨基、 丙烯酸、环氧、聚 氨酯、有机硅等次要成膜物质 颜料4%25% 无机颜料：钛白、氧化锌、铬黄、铁蓝、铬绿、 氧化铁红、炭黑等 有机颜料：甲苯胺红、酞菁蓝、耐晒黄等 防锈颜料：红丹、锌铬黄、偏硼酸钡等 功能颜料：荧光粉、蓄能材料、导电粉等 体质颜料：滑石粉、碳酸钙、硫酸钡等辅助成膜物质 助剂2%5% 增塑剂、固化剂、稳定剂、防霉剂、防污剂、乳化 剂、润湿剂、防结皮

3、剂、引发剂等 挥发物质 稀释剂33%47% 石油溶剂(如200号油漆溶剂油)、苯、甲苯、二甲苯 、 氯苯、橙节油、环戊二烯、醋酸丁酯、醋酸乙 酯、丙酮、环己酮、丁醇、乙醇等 涂料的组成中没有颜料和体质颜料的透明体称为清漆； 加有颜料和体质颜料的不透明体称为色漆(磁漆、调和漆、底漆)； 加有大量体质颜料的稠厚浆状体称为腻子。 涂料的组成中没有挥发性稀释剂的则称为无溶剂漆，而又呈粉末状的则叫做粉末涂料。 以一般有机溶剂作稀释剂的叫做溶剂型漆，以水作稀释剂的则称为水性漆。1成膜物质 成膜物质具有能黏着于物质形成膜的能力。 因而是涂料的基础，有时也叫基料和漆料。它决定着涂料的基本特性，主要包括油脂和树

4、脂，还包括部分不挥发活性稀释剂。2有机溶剂或水 有机溶剂或水是分散介质，主要作用在于使成膜基料分散成黏稠液体。不是成膜物质。 它有助于施工和改善涂膜物质的某些特性。一般将成膜物质及分散介质的混合物称为漆料。3颜料 颜料的应用是为了赋予涂膜很多特殊的性质。 可以使涂膜物质呈现特殊功能、色彩、遮住被涂物质表面、增加厚度的作用；还可以提高力学强度、耐磨性、附着力和耐腐蚀性等。 颜料通常是固体粉末，自己本身不成膜，但是溶剂挥发后会留在涂膜中；还可以降低涂料成本。4填料 不溶于涂料基料，加入基料中不显颜色和不具备遮盖力的固体粉末物质。可以改变涂料的某些性能或降低成本等。5助剂 助剂是原料的辅助材料，用量

5、一般很小，但却可以对涂料的性能产生很大的影响。一般不能成膜，如催干剂、增塑剂、表面活性剂等。另外还有防沉剂、防结皮剂、防霉剂、增光剂、抗静电剂、消泡剂等。催干剂 催干剂是加速涂膜固化速度的一种涂料助剂，通常是油溶性的有机酸金属盐。 常用的催干剂是铅、钴、锰的环烷酸盐、辛酸盐、松香酸盐和亚油酸盐。 近年来钴盐催干剂、稀土催干剂在逐年增加。 催干剂加速涂膜固化速度是通过加速基料中不饱和脂肪酸的氧化聚合作用而实现的。 第二节 稀土涂料种类一、稀土蓄能发光涂料 长余辉蓄能发光涂料是将发光颜料、树脂或乳液、有机溶剂或水、填料、助剂按一定比例通过特殊加工工艺制成的。 其之所以具有发光特点主要是由发光材料的

6、发光性能所决定。 长余辉蓄能发光涂料是光功能涂料的一种，它不同于荧光涂料、反光涂料、自发光涂料等其他光功能涂料。 它可以吸收太阳光或灯光等可见光，并将光能储存起来，当光激发停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢地释放出来，持续的时间可长达几小时甚至是十几小时。 这种功能性光致发光涂料由于具有超长余辉发光、发光亮度高、发光时间长、无放射性等优点，不仅用于建筑装潢设施、公共场所安全通道的警示标志，还用于人造景观、文化艺术品装饰及特殊场合的发光标志，还可以作为隐蔽照明和低度应急照明，给人们的夜间生活和工程作业带来极大的方便，是涂料研究的一个特殊领域。1光致蓄能发光材料 蓄能发光材料可以是一种纯化合物，

7、也可以是掺杂材料。 例如稀土元素中Gd（钆）、Sm（钐）、Eu（铕）、Tb（铽）、Dy（镝）等5个元素的化合物（如硫酸盐等）等纯化合物本身就是发光材料。 大多数蓄能型发光材料是在化合物基质中掺入杂质形成的，杂质的含量一般为千分之几到百分之几，多数是两种以上杂质。 杂质的掺入可以改变发光材料的性质，即改变发光效率、余辉时间、发光光谱和发光强度。 目前发光涂料中所用的发光材料主要是光致蓄能长余辉发光材料，它有两个主要的分支，即硫化锌系发光材料和稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料。 长余辉发光材料是一类能吸收自然光,并能将光能储存起来,当光激发停止后,再把储存的能量以光的形式慢慢地释放出来,持续的时间可

8、长达几小时甚至是十几小时。（1）硫化锌系发光材料 硫化锌基质光致发光材料的典型代表是铜和钴激活的硫化锌（ZnS:Cu、Co）。 ZnS:Cu本身就是长余辉材料，它在阳光、白炽灯、紫外线等照射后仍能继续发光，余辉时间为3060 min，荧光为绿色，峰值波长为520nm。 ZnS型长余辉发光材料在一般情况下很稳定，但长期在紫外线照射下会变黑。 若在硫化锌铜长余辉发光材料中掺入110-6的Co，可大大延长余辉时间。 ZnS:Cu、Co为淡黄色粉末。但掺Co的硫化锌铜长余辉发光材料对红外线极其敏感，在衰减期间如受到红外线的照射，余辉则会大大减弱。 因此，这种掺Co的发光材料不能用白炽灯进行激发。 硫化

9、锌系发光材料还有ZnS:Cu、Co、Gd，ZnS:Cu、Er、Gd以及ZnS:Cu、Mn、Gd等。 ZnS系发光材料自20世纪初以来，一直被认为是一种长余辉发光材料，并应用于许多领域。 但该材料在许多应用场合不具有足够的亮度，而且余辉时间较短，正逐渐被市场所淘汰。 (2)稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料 稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是指以稀土，特别是以Eu为激活元素，以碱土金属铝酸盐为基体的一类发光材料。 其中Eu和Dy共激活的铝酸锶SrOnAl2O3:Eu、Dy是典型代表，它是20世纪90 年代初发展起来的一类新型发光材料。 1968年，Palilla等在研究SrA12O4:Eu的发光过程中

10、，首次发现铝酸盐体系的长余辉特性，随后各国研究人员从制备方法、工艺条件、发光机理等方面对它进行了广泛的研究。 目前已经开发的发光性能优异的稀土铝酸盐长余辉蓄能发光材料主要是二价铕离子和其他三价稀土离子共激活的稀土铝酸盐长余辉体系，化学通式为MA12O4:Eu2+，RE3+(M=Ca、Sr、Ba)，Eu为激活剂，RE3+主要是Dy3+、Nd3+和Tm3+ ，为辅助激活剂，其发射峰主要集中在蓝绿光波段。 稀土激活的稀土铝酸盐长余辉发光材料能够将吸收光-储存光-发光-再吸收光的过程无限循环地进行下去，因此被作为一种新型、稳定、高效的“绿色”磷光体材料，广泛应用在发光涂料中。 稀土激活碱金属铝酸盐发光

11、材料的特点是起始亮度高、余辉时间长、无放射性危害和耐环境侵蚀，被称为绿色节能材料。 该类发光材料可将太阳光和灯光的能量吸收并储存起来，在黑暗中再释放能量发出光来。 其无需电源，不存在零部件损坏而不能使用的问题、不需日常维护、可靠性高，在应急指示和其它指示、标志、标识等方面获得了广泛的应用。 在SrOnAl2O3:Eu，Dy发光材料中，随着SrO/Al2O3比例的不同，荧光的波长和余辉时间也会相应发生变化。通过改变SrO/Al2O3摩尔比、Eu和Dy的掺杂量、矿化剂B2O3的用量以及用CaO、MgO、BaO部分或全部取代SrO，或将它们复合加入等，可以获得一系列的碱土金属铝酸盐发光材料。 其中添

12、加部分SiO2，可以形成稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料。 Eu2+是目前研究最多而且效果最好的稀土激活剂，此外还有Ce3+、Pr3+ 、Tb3+ 、Yb3+ 等，它们是4f-5d跃迁能级相对较低或具有很高的电荷迁移带能量的离子，可以通过5d-4f或4f-4f的跃迁产生大振子强度的激发，激发后的发射光大部分在可见光区域。 不同的稀土离子由于其原子序数、电负性、电离能等方面的差别，在相同的条件下，它们的发光特性各不相同，如Ce3+、Pr3+ 、Tb3+ 的5d -4f跃迁能量较低，用紫外光激发，余辉时间只有12 h，只有用飞秒激光激发，才可以产生和Eu2+相同时间(10 h以上)的长余辉发光。

13、选择稀土离子激活剂的标准：激活剂的发射光谱最好为带状的；激活剂的发射光在可见光区域；激活剂离子的大小与基质晶格中金属离子的尺寸要有一定的差别。 目前对稀土铝酸盐长余辉发光材料的表面包覆改性的研究报道主要集中在用无机二氧化硅包覆，在稀土铝酸盐表面形成一层致密的SiO2膜；用无机TiO2 包覆在表面形成TiO2膜，使它既具有光催化活性，又具有发光性能；用有机物包覆改性，有机包膜材料主要是各种透明的高分子化合物、聚合物。 采用硅烷偶联剂对Eu2+激活的稀土金属铝酸盐发光粉进行表面改性，然后接枝甲基丙烯酸甲酯，FT-IR表明有机物通过硅烷偶联剂以化学键的方式结合，包覆后发光粉具有很好的耐水性。 用Eu

14、2+激活的稀土金属铝酸盐与稀土有机化合物配体(-二酮类、多羧酸或酸酐类、多胺或杂环类化合物)通过溶胶-凝胶法配位键合制备了配位络合型稀土激活的稀土金属铝酸盐发光材料，结果表明有机配体是和金属离子(Al3+、Ca +、Sr2+ 、Eu2+ 、Dy3+)配位键合形成无机-有机杂化。 这些方法对铝酸盐基荧光体进行了化学修饰，形成了单相体系，解决了无机发光粉的耐水性和与有机相之问的相容性问题。 (3)稀土铝酸盐长余辉蓄能发光材料的制备 首先合成铝酸锶（SrAl2O4）：其主要原料是化学纯的氧化锶和氧化铝。按规定量称量，并加入B2O3为助熔剂，在无氧条件下于12001400烧制24 h，即转变为Sr(A

15、lB)2O4，其反应式为： SrO+Al2O3+B2O3 Sr(AlB)2O4 合成的铝酸锶并不具备发光特性，因此需要特别处理，即在铝硼酸锶的晶格中掺入Eu2+，使其成为Sr(AlB)2O4:Eu2+。这种以Eu2+激活的铝酸盐，具有良好的发光特性。(4)稀土铝酸盐长余辉蓄能发光材料的特点 稀土激活的稀土铝酸盐长余辉发光材料作为一种新型、稳定、高效的“绿色”磷光体材料，具有其他发光材料无法比拟的优点而广泛应用于发光涂料中。2稀土蓄能发光涂料（1）树脂 发光涂料的耐光性和耐久性除与发光材料有关外，也取决于所用的树脂。 丙烯酸树脂具有防腐蚀、耐光、耐候性佳、成膜性好、保色性佳、无污染、容易配成施工

16、性良好的涂料、使用安全，而且与发光材料的相容性好等优点，是目前使用较多的耐久性较好的一种优秀的涂料树脂 。 但聚丙烯酸酯的耐水性及耐寒性差，限制了其作为建筑发光涂料的进一步发展。 有报道采用有机硅功能单体对丙烯酸酯乳液进行改性，在丙烯酸聚合物中引入硅氧烷，则可提高改性后的丙烯酸乳液及涂料的性能，如：提高涂膜的硬度、拉伸强度、透气性、耐磨性、抗粘着力、耐水性及耐紫外光照射性等，从而为制造高档建筑发光涂料提供一种优良的乳液原料。 也有用聚氨酯或环氧树脂对丙烯酸酯乳液进行改性，制备双组分的聚氨酯丙烯酸乳液或环氧树脂一丙烯酸乳液，主要用于地坪涂料中。 还有用其他体系如醇酸树脂、聚氨酯，这种体系的发光涂

17、料主要用于道路漆方面。（2）研究进展 (自学)（3）配方的设计 树脂的选择：选择树脂的原则：与发光粉的匹配性能要好，要求发光粉在成膜物中能均匀地分散；无色透明且透光性良好，特别是它的紫外线透过率高，能更好地显示发光效果；各项指标要符合实际应用需要，如附着性、耐磨性、耐水性等，尤其是耐老化性能。 常见涂料品种为丙烯酸、聚氨酯、有机硅、聚酯、环氧、醇酸、酚醛涂料等。蓄能发光材料的选择： 新型高亮度长余辉发光材料（以下简称发光粉）主要有以下几个系列： 碱土铝酸盐系列，发光颜色有蓝紫色、蓝绿色、黄绿色；碱土硅酸盐系列，发光颜色有蓝色、蓝绿色、黄绿色； 碱土硅铝酸盐系列，发光颜色为黄绿色； 硫化物或硫氧

18、化物系列，发光颜色为喜庆的橙色或红色； 混合型发光材料系列等。 其中碱土硅酸盐系列发光材料的耐水性最好，而碱土铝酸盐系列发光材料的发光余辉亮度最高，但耐水性不佳，需经表面包覆处理。 通常人类视神经灵敏度最佳的光波波长在暗处时为510nm，亮处时为550nm，发光光谱具有520nm 峰值的黄绿色光是肉眼看到的最明亮的色光。 从视觉角度出发，选择发出黄绿色光的SrOAl2O3:Eu，Dy作为蓄能发光材料，效果较为理想。 但是为了获得更高的初始发光强度和更长的余辉时间，以SrOAl2O3:Eu，Dy为基体材料，用CaO、MgO、BaO等全部取代SrO，用SiO2取代晶格材料中的Al2O3，可获得初始

19、发光强度高和超长余辉时间的稀土激活碱土金属硅酸盐发光材料。发光粉的添加量和粒径： 发光粉的添加量不仅对对发光涂料的发光亮度有影响，即随着发光粉添加量的增大，发光涂料的发光亮度增大，但当发光粉的加入量超过50% 后，发光亮度的提高就不明显了； 而且对发光涂料的余辉时间也有影响，即发光粉的加入量越大，发光涂料的余辉衰减越慢。 此外，还应考虑不同的涂装方法等因素来最终确定发光粉的添加量。 发光粉的粒径对发光涂料的发光亮度也有很大的影响，如果发光粉粒径过小，达到纳米级时，当Dy和Eu的相对含量发生变化、或者是由于纳米粒子的小尺寸效应，使发光涂料发光亮度降低，甚至不发光，仅为白色粉末。 但是发光粉的粒径

20、也不能过大，要小于50m。一般地应将制备发光涂料所使用的发光粉的粒径控制在150m范围内。助剂的选择： 目前发光涂料普遍存在发光材料易沉淀、表面不平整、发光不均匀、物理机械性能不高、耐冲击性、耐磨性、耐水性差等现象。 所以在涂料体系中必须加入适当分散剂、防沉剂、防流挂剂、消泡剂、增韧剂、纳米材料、助发光剂等，以制备出性能优异的蓄能型发光涂料。 SrAl2O4:Eu2+，Dy3+ 发光粉的耐水性较差，在水中浸泡或长久地暴露在潮湿的空气中，水对其有潮解作用，生成铝酸锶水化物（SrAl2O4nH2O）及锶的水化物Sr(OH)2nH2O，使晶型发生改变，逐渐降低SrAl2O4:Eu2+，Dy3+的发光

21、亮度，直至失去发光性能。 需要对材料进行表面改性或包覆处理，改变颜料的表面特性，提高产品的耐水性和耐候性，并改善发光颜料在涂料中的分散性、相容性。 稀土硅酸盐或稀土铝酸盐颗粒的表面包覆纳米防水层（纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化硅）后，该类发光涂料的发光强度可提高20以上，余辉时间延长40以上，耐水擦洗5000 次以上。填料的选择： 水性发光涂料除了应具有发光特性外，还应具有优异的物理机械性能及适宜的成本，可选择添加碳酸钙、滑石粉填料。 碳酸钙可改善涂膜的滑性，降低成本。由于碳酸钙的折光率为1.58，与树脂基料的折光率相 近，因此它对光不具有遮盖力，与滑石粉一起使用能增大涂膜的厚

22、度和均匀性，增强涂层的机械强度。 滑石粉为白色粉末，质轻软，有滑腻感，化学稳定性极好，遮盖力低，着色力小，吸油量大，能防止发光粉沉淀结块，防止涂膜流挂和龟裂，提高涂层的柔韧性、耐水性和耐磨性等。 其它： 发光粉的用量、涂膜的厚度和预涂物的底色是影响涂层发光亮度的主要因素。 发光颜料的加入量越多，涂膜的厚度增加，涂层发光亮度也会有所增强，但是涂膜的物性会变差。 试验表明：若在底材上打上白色底层，不但可以增加遮盖力也可以增强发光亮度；另外也可以在涂料中加入助发光剂等以增强发光亮度、增加余辉时间。（4）涂料的制备 采用SrA12O4:Eu2+，Dy3+长余辉发光粉和醇酸树脂清漆、酚醛树脂清漆、环氧树

23、脂清漆、聚氨酯树脂清漆、聚酯树脂清漆、丙稀酸树脂清漆、硝基清漆等成品清漆，添加适量稀释剂、分散剂、防沉降剂、流平剂、防紫外剂、固化剂等助剂，并考虑涂料的发光亮度、其它物理性能和成本，制备成长余辉发光涂料。 表5.2是所制备发光涂料的配方。 表5.2 采用硝基清漆配制发光涂料组成组成 质量百分数() 组成 质量百分数()硝基清漆 2060 防沉降剂 适量发光粉 2070 流平剂 适量稀释剂 2040 防紫外剂 适量分散剂 适量 固化剂 适量 制备中将长余辉发光粉研磨，过240目筛，再过500目筛，取筛上部分备用，或先过240目筛，再用乙醇浮选法选除去白色粉末备用； 将成品硝基清漆用适量稀释剂稀释，添加适量的分散剂，缓慢地的搅拌，逐渐加入发光粉，然后高速搅拌，最后再适量加人各种添加剂(防沉降剂、防紫外剂固化剂等)，并高速搅拌半小时，并用稀释剂调节粘度。（5）发光涂料的应用 消防安全方面： 美国专利39发明了一种光致发光和光源结合的出口标识，把发光涂料涂在写有EXIT字体的基材上，字体内部装有二极管灯光，对发光涂料进行照射，停电时发光涂料既可以给房间照明，又可以指示出口。 德国专利40制备