现代电池技术：第10章 固体电解质电池

1、第十章固体电解质电池Solid Electrolyte Battery固体电解质电池固体电解质电池：应用固体电解质所构成的电池。1904年Haber等人145测定PbPbCl2(s)AgCl(s)Ag, 250测定CuCuCl(s)AgCl(s)Ag电池的电动势，与热力学计算结构相符1957年Wagner等人应用氧化锆基固体电解质测定氧化物热力学性质1967年Kummer和Yao等人发现-Al2O3 在300左右具有高的离子电导率，后来又开发出高能量密度的钠硫电池固体电解质电池Advantages固体电解质电池优点：就锂离子充电电池而言，如果只有锂离子移动，而其它离子不移动的话是最理想的状态。

2、而无机类固体电解质就能够做到只使锂离子移动。最近的成果实现了传导率与电解液相当、达到110-2S/cm的固体电解质。制成电池后，电解质中只移动锂离子，承担全部电流，迁移率达到1。全固体电池因是固体而不易燃烧，锂离子以外的其他离子不移动的话便可防止阴离子移动导致的次生反应，有助于提高安全性及耐久性。固体电解质电池应用：测定复合氧化物、氟化物、碳化物、硫化物、硼化物的热力学参数测定炉渣、熔盐、合金组分的活度测定钢水中的含氧量低能密度电池用于心脏起搏器高能密度电池：锂离子电池、钠硫电池测定汽车空燃比燃料电池高温氧气氛下加热氧泵固体电解质种类Ag+、Cu+、H+、Na+ 、Li+ 、 O2-、 F-固

3、体电解质导电机理固体电解质：固体状态下有显著离子导电性的物质，具有使用价值的固体电解质的导电率在10-3Scm-1以上，其离子电导占99%以上。固体电导率与温度关系正常晶体(碱金属氯化物)一级相变(Ag+，Cu+盐类)法拉第相变，二级相变(Na2S，Li4SiO4，CaF2，SrCl3等)固体电解质导电机理固体电解质电导率固体电解质导电机理快离子型固体电解质导电机理缺陷导电型固体电解质电导率影响因素温度分解电压 固体电解质同液体电解质一样，达到一定的电压时便会分解从而破坏它的结构，计算基于G=-nFE=H-TS，简单测量方法是测定电压与电流的关系曲线，电流突跃点对应分解电压。固体电解质电导率影

4、响因素气氛 氧分压较低 氧分压较高杂质生成型电池生成型电池：通过该电池可以由元素生成化合物或由简单化合物生成复杂化合物。(-)Ag(s)AgBr(s)Br2(g), Pt(+)(-)Ag(s)AgI(s), Ag2S S(s或l), Pt(+) 电子电导高(-)Mg(l)MgO(s), MgF2O2(g), Pt(+)离子电导低 (-)Pt, O2|CaO, CaF2|CaF2|CaF2,CaSiO3SiO2|O2, Pt(+)左侧：CaO + 2F- = 1/2O2 + CaF2 + 2e右侧：CaF2 + SiO2 + 1/2O2 + 2e = CaSiO3 + 2F-电池反应：CaO +

5、 SiO2 = CaSiO3浓差电池固体电解质的浓差电池原理与前面液体电解质的相同，只是使用固体电解质时主要应用的是电极浓差电池。(-)Ag(s)AgI(s)Ag-Te(+)负极反应：Ag(s) Ag+ + e正极反应：Ag+ + e Ag (Ag-Te)电池反应：Ag(s) Ag (Ag-Te)浓差电池应用测氧浓差电池：在炼钢和炼铜工业中，需要快速测定钢液或铜液中氧的含量，氧浓差电池能满足上述测定要求。(-)PtOFe, lZrO2 (+CaO)空气, Pt(+)负极反应：O2- OFe, l + 2e正极反应：1/2O2 + 2e O2-电池反应：1/2O2 OFe, l 电池反应吉布斯自

6、由能可写成 浓差电池应用测氧浓差电池的电子电导与渗氧在高温低氧条件下，氧化物固体电解质中的氧有逸出倾向，留下氧离子空穴V.及电子e。Oo=1/2O2 + V. + 2e在高温高氧条件下，气相中的氧又可以扩散入晶格占据空位并产生空穴h.。1/2O2 + V. =2h. + Oo锂碘电池 锂碘电池是锂电池的一种，属常温固体电解质电池，它具有可靠性高、寿命长等优点，多用于心脏起搏器中。(-) Li(s)LiI(s)I2(s), P2VP（聚二乙烯吡啶） (+)电池反应：Li (s) + 1/2I2(s) LiI(s)银碘电池 银碘电池以RbAg4I5为固体电解质，其工作电压(0.66V)较低，内阻也低，可大电流放电，此外其电子电导率及自放电非常小，因而其具有可靠性高、寿命长(10年)等优点。(-) Ag(s)RbAg4I5(s)RbI3(s), C (+)电池反应：14Ag+7 RbI3 3RbAg4I5 + 2Rb2AgI3钠硫电池 (-) Na(l)-Al2O3 (s)Na