第二章晶体结构与缺陷2

1、第二章 晶体结构与缺陷 2.1 晶体化学基本原理问题的提出：什么是晶体化学？ 研究晶体的结构与化学组成、性能之间的关系的学科。晶体化学的基本原理？ 应用基础化学理论讨论影响理想晶体结构的基本规律： 方法：通过讨论组成晶体的质点的本身所具有的特性，认识它们在组成晶体结构时的相互作用。晶体化学认为决定晶体结构的主要因素有：原子半径与离子半径 、紧密堆积、配位数与配位多面体、极化性能等。2.1.1 原子半径与离子半径（1）原子半径元素的原子半径是与其化合物环境密切相关的。按照原子键合的类别，原子半径有共价半径、范德华半径、金属半径和离子半径等。在晶体化学中，一般都采用有效半径的概念。（2）离子半经定

2、义作用圈为球形，其它离子不能侵入。这种作用圈的半径称为：“离子半径”。离子间距离子半径之和离子半径的数值，可实验测定，可理论计算。原子和离子半径变化有如下一些规律： 对同种元素的原子半径，共价半径总是小于金属原子半径。 对同种元素的离子半径来说，阳离子的半径总是小于该元素的原子半径，且正价愈高，半径愈小；阴离子的半径总是大于该元素的原子半径，且负价愈高，半径愈大。 同一族元素，离子半径从上向下逐渐增大； 同一周期元素，阳离子半径从左向右逐渐减小； 周期表左上方到右下方对角线方向，阳离子半径近于相等。 2.1.2 球体的最紧密堆积 质点之间只有趋向尽可能靠近，形成的结构才是最稳定的，系统能量最低

3、，此时，就称球体形成了最紧密堆积。分成等径球体的最紧密堆积和不等径球体的紧密堆积两种（一） 等径球体的最紧密堆积第一层球排列（A）：等径球体在平面内作最紧密排列时， 只能构成下列的形式：尖角向下 尖角向上第二层球排列（B）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。八面体空隙四面体空隙两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙 。另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。第三层球的排列（C）： 第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上

4、.叠置结果，会出现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合最终出现：AB、AB、AB的周期性重复（两层重复）。等同点按六方格子排列，故称六方最紧密堆积。密排层平行（0001）。第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上.发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：ABC、ABC、ABC的周期重复。因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子 的（111）面网.等径球体的最紧密堆积方式中，最基本的是六方最紧密堆积和立方最紧密堆

5、积两种。当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为12（即配位数等于12）。CN12等大球的最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在。据计算，空隙占整个晶体空间的25.95，即，球的总体积占晶体单位空间的74.05（该数值称为空间堆积系数K）。K值的计算：1 在六方密堆积中，共有三层球体，中间一层球体所占位置恰好在上下两层球体的三角形凹坑处，因此，三层球体的堆垒高度H由四个球所构成的四面体高度的2倍。设球的半径为R，则H423R整个小晶胞的体积H23

6、R282R3六方密堆积中每个小晶胞中共有两个球体，占有体积24/3R3故球体所占空间分数（空间堆积系数）K（24/3R3）/（82R3）0.740574.05(2)在立方密堆积中，第三层球堆积在八面体空隙的位置上，形成了ABC.ABCABC的规律重复。立方体的边长a 四面体的边长2a2a4r 即a22r每个单位立方面心中有四个球，球所占的体积4（4/3r3）立方单位体积a3（22r）3 因此,K四个球的体积/立方单位体积74.05空隙的数目与球的数目之间的关系可以看出：每一个球的周围有六个八面体空隙和八个四面体空隙。如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应为8 n4 2n个；而八面体空隙的总

7、数为6 n6 n个。所以，当有n个等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n个四面体空隙和 n个八面体空隙。（二）不等大球体的紧密堆积 当大小不等的球体进行堆积时，其中较大的球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中（离子化合物晶体）。四面体空隙和八面体空隙的构成2.1.3 配位数和配位多面体配位数: 指 每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数。配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体影响配位的因素： （1）质点的相对大小； （2）堆积的紧密程度； （3）质点间化学键性质。 质点（正负离子）的相对大小离子半径比

8、 在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数取决于正负离子的半径比。以配位数为六的情况说明：图中直角三角形ABC可以算出：RkRa 21/210.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值。RkRa 0.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的。作为六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。 当RkRa的值等于 或接近于0.414时，阳离子有成为四次和六次两种配位的可能。阳离子呈六次配位时的稳定界限是在RkRa的值为0.4140.732之间， 离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。某些晶体结构中，可能有5、7、

9、9和10的配位数。作为配位原则：就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。例：AlO之间的配位数有4和6两种， BO之间有BO3和BO4两种（硼反常）。阳离子的几种典型配位形式及其相应的配位多面体2.2 典型金属的晶体结构 概 述金属晶体中的结合键是金属键，由于金属键没有方向性和饱和性，所以，大多数的金属晶体都具有排列紧密和对称性高的简单晶体结构。 最常见的典型金属通常有三类： （1）面心立方结构 A1或fcc （2）体心立方结构 A2或bcc （3）密排六方结构 A3或hcp有关讨论晶体结构时所需要关注的内容：（1）晶胞中

10、原子的排列方式（原子的位置）（2）点阵参数（晶格参数）（3）晶胞中的原子数（4）原子半径R与晶格参数的关系（5）配位数和致密度（6）密排方向和密排面（7）晶格中的间隙问题（8）原子的堆积方式三种典型金属的晶体结构模型原子半径与晶格参数的关系三种典型金属晶体中的两个密堆方法（1）面心立方结构的特征（1）晶胞的原子排列：在立方体的八个角上和六个面的面心上各有一个原子；（2）晶格参数：a=b=c, 90（3）晶胞中的原子个数 1/88+61/2=4（4）原子半径R21/2a/4（5）配位数与致密度 CN=12 K0.74（6）空隙：8个 四面体、4个八面体（7）具有面心立方结构的常见的金属： Al、

11、 -Fe、 Ni、 Cu、 Pt、Ag、Au面心立方晶格、原子配位计算（2）体心立方晶格特征（1）原子排列：晶胞八个顶角和晶胞的体中心一个；（2）晶格常数： a=b=c, 90（3）晶胞中原子个数： n2（4）原子半径R=a31/2/4（5）配位数与致密度 CN=8 K0.68（6）空隙：?个 四面体、?个八面体(非紧密堆积，不能使用n或2n的规则）（7）具有体心立方结构的常见的金属： V、 -Fe、Nb、Mo、Cr、W等体心立方晶格及其密排面（3）密排六方晶格特征晶胞的原子排列：在正方棱柱体12个顶角、上下底中各一个、正六棱柱中心有三个原子；（2）晶格参数：a=bc, 90， 120（3）晶

12、胞中的原子个数6（4）原子半径Ra/2（5）配位数与致密度 CN=12 K0.74（6）空隙：6个 八面体、12个四面体（7）具有面心立方结构的常见的金属： Be、Mg、Zn、Cd、 -Ti等。密排六方晶格中原子位置与密排面的示意图密排立方晶格中原子的配位数计算六方密排中的四面体和八面体空隙2.3 离子晶体的晶体结构 概 述 陶瓷材料中的晶相大多属于离子晶体。离子晶体是由正负离子通过离子键按一定方式堆积而成的。由于离子键的结合力较大，所以离子晶体的硬度高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数较小，但是脆性大；此外，由于离子键中很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体的材料都是良好的绝缘体；在离子

13、键结合中，由于离子的外层电子比较牢固地束缚在离子的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因而不吸收可见光，所以典型的离子晶体往往是无色透明的。离子晶体的这些特点在很多程度上取决于离子的性质及其排列方式。对于离子晶体而言，离子半径、球体的最紧密堆积原理、配位数和配位多面体等仍然是影响其结构形态的主要因素；但是，除此之外，对于离子晶体还要考虑另一重要因素： 为什么？ 离子极化 离子的极化离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。两个方面：（1） 离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。（2） 离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，即主极化。 未

14、极化 已极化被极化程度的大小，可用极化率来表示： /F 其中：为诱导偶极矩，el F为有效电场强度。主极化能力的大小，可用极化力来表示 wr2 其中：w为离子的电价 r 为离子半径。在离子晶体中：阴离子半径较大易于变形被极化，主极化能力较低大。阳离子半径较小，电价较高主极化作用力大，被极化程度较低离子发生极化所引起的结果： 由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整个晶体的结构类型发生变化。例：ZnO：R+R-0.63，CN6（NaCl型）实际CN4（ZnS型）CaO：R+R-0.80，CN8（CsCl型）实际 CN6（NaCl型） 由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生变

15、化，向共价键过渡。例： 硅离子 r0.4；氧离子 r1.40 计算 SiO半径1.80；O-O半径2.80 实测： 1.60 2.60 Mg-O Al-O Si-O B-O C-O极化程度 上升 共价成分 37 50 56 78 离子的种类和相对含量不同的离子，形成的晶体结构是不同的。如MgO与CsCl同种离子，在不同的情况下，可形成不同的结构。如Si与Al化合物中，阴阳离子的比例不同所形成的结构也是不同的。 如：AX与A2X离子的种类和相对含量也是决定离子晶体结构的基本因素。结论： 决定离子晶体结构的基本因素YF（离子的相对大小；相对含量； 极化性能 ） 相对大小：R+R- 相对含量：AX;

16、、A2X、A2X3 、 AX2 离子极化、哥希密特结晶化学定律：晶体的结构，取决于其组成单位的数量、大小及极化性质。鲍林规则：鲍林对离子晶体的结构归纳出五条规则（鲍林规则）（1）第一规则（多面体规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。（2）第二规则（静电价规则）： 在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。静电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。应用：判断晶体的稳定性判断共用一个顶角的多面体个数 （3）第三规则 配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴阳离子的半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更为显著。（4）第四规则若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。（5）第五规则（节约规则）在同一晶体中，本质不同的结构单元的种类，倾向于为数最少。鲍林规则符合于大多数离子晶体的结构情况。2. 4 共价晶体的晶体结构 概 述共价晶体是由同种非金属元素的原子或异种元素的原子以共价键结合而成的无限大分子。由于共价晶体中