熔融制样X射线荧光光谱法测定铁矿石成分

1、熔融制样X射线荧光光谱法测定铁矿石成分李 静1，2 ，孙晓然1 ，杨忠梅2 ，秦丽红2 ，李奇骏2( 1 河北联合大 学化学工程学院，河 北 唐 山 063009; 2 河 北 钢 铁 集 团 唐钢不锈钢公司，河 北 唐 山063105)摘要: 以碳酸锂和四硼酸锂为混合助熔剂，采用高温熔融制样，利用 X 射线荧光光谱仪测定铁矿石中的 TFe、Si、Ca、M g、Al、M n、Ti、P 含量。对试样与熔剂比例、熔样时间、内标元素等制样条件进行了讨论。 结果说明，试样和熔剂的质量比 1 10、熔样时间 15 min、Co2 O3 为内标物质为好，并运用 Co 内标法和数 学法进行了重叠干扰和基体效

2、应 的 校 正。 精密度试验说明，各元素相对标准偏差 ( n = 10 ) 值 在0 08% 2 39% ，用于实际标准样品测定，检测值与认定值结果相符。关键词: X 射线荧光光谱法; 熔融制样; 铁矿石; 成分; 钴内标; 测定中图分类号: TG115 3文献标识码: A文章编号: 1006 5008( 2021) 06 0005 03DETERMINATION OF COMPOSITIONOF IRON ORE WITH FUSION SAMPLE PREPARATION PLUS X RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRYLi Jing1，2 ，Sun Xiaoran

3、1 ，Yang Zhongmei2 ，Qin Lihong2 ，Li Qijun2( 1 Chemical Engineering Institute，Hebei Union University，Tangshan，Hebei，063009; 2 Stainless SteelCompany of Tang Steel，Hebei Iron and Steel Group，Tangshan，Hebei，063105)Abstract: With lithium carbonate and lithium tetraborate as mixing flux，adopting high temp

4、erature fusion sam- ple preparation，the contents of TFe，Si，Ca，Mg，Al，Mn，Ti，P in iron ore are determined with X ray fluores- cence spectrometry It is discussed the sample preparation conditions: ratio between sample and flux，sample molten time and internal standard elements It is showed from the resul

5、t that it is best with 1 10 of ratio be-tween sample and flux，15 min of sample molten time，Co2 O3 as internal standard element，and applying Co in- ternal standard and mathematics methods to correct the overlapping interference and matrix effect It is showed in precision test the relative standard de

6、viations ( n = 10) of various elements are within 0 08% to 2 39% When used in determination of actual standard samples the detecting value is coordinated with the certified valueKey Words: x ray fluorescence spectrometry; fusion sample preparation; iron ore; composition; Co internal standard; determ

7、ination滤等繁琐的样品前处理，分析速度慢、周期长，且精度和测定范围较窄，容易引入人为误差，不能满足微量 元素的分析要求; 也有采用电感耦合等离子发射光谱 仪测定3，4的报道，此方法主要适用于微量元素的测 定，对于常量元素的分析精度较差。X 射线荧光光谱 法具有稳定性好、分析速度快、可测元素范围广、浓度 范围宽、操作自动化等优点，已广泛应用于冶金、地质1引言铁矿石是钢铁工业的根底原料，其中各成分含量决定冶炼炉料的组成及工艺，尤其 Fe 和 Si 含量直接影响企业的经济效益。目 前 铁 矿 石 中 Fe、Si、 Ca、Mg、Al 等元素分析通常采用容量法1，2或原子 吸收光谱法和分光光度法，

8、需要进行酸熔、碱熔、过收稿日期: 2021 02 16作者简介: 李静( 1980 ) ，女，在读硕士研究生，助理工程师，2005 年 毕业于河北科技大学环境工程专业，现在河北钢铁集团唐钢不锈钢 公司从事化验分析工作，E mail: lijing2869543 163 com5等领域原材料分析中 。本文采用玻璃熔片制样 X荧光光谱法同时测定铁矿石中的各成分含量，通过消5总第 210 期HEBEI YEJIN除矿物效应、克服基体效应、钴内标制备，使 TFe 更加准确，采用基体效应及漂移校正，提高了铁矿石中各 成分的分析准确性和精密度，同时提高了分析速度。1 次，每 批 磨 3 4 次，然 后 过

9、 180 目 的 筛 子，使Co 2 O3 粉末充分混匀。2 5 工作曲线绘制选取 28 个国家标准物质绘制工作曲线，每个元 素含量范围根据生产实际需要确定，见表 2。按 2 3 试验方法将标样制成玻璃熔片，按 2 2 分析条件对 各元素进行 强 度 测 定，各元素均使用固定通道，用 Co 对 Fe 作内标，以强度对浓度回归制作工作曲线。22 1试验局部主要仪器及试剂MXF 2400 多通道 X 射线荧光光谱仪( 日本岛津) ，端窗铑靶，PCMXF 应用软件，铂黄 金 坩 埚( 95% + 5% ) ，底部外表平整，定期抛光。RYL 03 快速熔样炉( 洛阳特耐实验设备有限 公司) ，高效节能

10、循环水制冷机组( 北京众合创业发 展) ; GJ100 1 密封式化验制样粉碎机( 南 昌通用化验制样机厂) 。碳酸锂( Li2 CO3 ) ，四硼酸锂( Li2 B4 O7 ) ，优级纯;三氧化二 钴 ( Co2 O3 ) ，分 析 纯，熔 融 制 备 成 固 溶 物， 并粉碎; 碘化钾，分析纯，500 g / L。2 2 测定条件表 2 实验室各组分的含量范围%Tab 2Content ranges of different component in laboratory%组分含量范围组分含量范围TFeM nO SiO2TiO226 69 69 290 013 0 349CaOM gO0

11、006 15 790 008 11 641 8 36 3PAl2 O30 002 2 0 0740 016 12 660 25 11 533 1结果与讨论熔样条件选择X 射 线 管 电 压 40 kV，电 流 7040 s，其他测量条件见表 1。mA，积 分 时 间3 1 1 试样与熔剂比例铁矿石样品熔片制备多数情况下以 Li2 B4 O7 作 熔剂，为了降低熔点，采用 Li2 B4 O7 和 Li2 CO4 混和 熔剂，按试样与熔剂比例为 1 5、1 10、1 20、1 30 分 别制作 4 个玻璃熔片，测定各元素荧光强度，计算各 试样与熔剂在不同比例下元素的荧光强度的相对标 准偏差。试验结

12、果说明，试样与熔剂比例高时熔样 成功率降低，随着该比例的降低，高含量成分的精密 度增加，同时低含量成分由于其荧光强度的急速下 降而精密度下降较大。由试验确定试样与熔剂比例 到达 1 10，制取的样片均匀、重复性好、能兼顾上下 不同含量元素的测量要求。同时熔剂与试样总量应 适中，总量 太 多，熔融的过程中由于炉体摆动与旋 转，样品易撒到炉体内造成损失。3 1 2 脱模剂选用 500 g / L 碘化钾溶液作为脱模剂，分别加 入 3 滴、5 滴、7 滴、9 滴进行试验。结果发现，参加 量过多，碘化钾不能完全挥发，残留局部会使样品在 冷却过程中外表张力增大，易造成破裂; 而参加量过 少，脱模效果不理

13、想。以 0 7 g 铁矿石试样中参加 5 滴碘化钾溶液脱模效果好，熔样成功率高。3 1 3 熔样时间固定熔 样 温 度 1 150 ，熔样时间分别为 10 min、15 min、20 min、25 min 时，观察熔片状态并进 行成分分析。发现熔样时间为 10 min 时，得到的玻 璃熔片 不 均 匀，测定结果不准 确; 熔 样 时 间 为 15 min、20 min、25 min 时，玻璃熔片均匀，外表平整、光表 1 X 射线荧光光谱仪的测量条件Tab 1 Detecting condition of x ray fluorescence spectrometry 2 / ( )元素分析线晶

14、体脉冲高度范围K K K K K K K K K FeLiF57 5210 100SiCa M g Al PM nTiCoPETLiF TAP PET Ge LiF LiF LiF108 88113 0945 17144 58141 0362 9786 1452 810 14530 15510 10015 12020 10520 15015 14510 1002 3熔融法制备玻璃熔片准 确 称 取 6 000g Li2 B4 O7 ，1 000g Li2 CO3 ，( 0 700 0 0 000 2)g Co2 O3 和( 0 700 0 0 000 2)g试样，置于烧杯中混匀，倒入铂黄金坩埚

15、中，滴加 5滴碘化钾溶液，放入已恒温的 1 150 的熔样炉中，熔 融过程中摇匀熔体赶走气泡，15 min 后取出得到样品 熔片，放入 X 射线荧光光谱仪进样装置即可进行测定。2 4 内标试剂的制备0 g Li2 B4 O7 ，15 000 0 g准 确 称 量 90 000Li2 CO3 ，10 000 0 g Co 2 O3 放于干净且枯燥的 500mL 烧杯 中，混 匀，分 别 放 到 6 个 铂黄 金 坩 锅 中， 滴加 10 滴碘 化 钾，放 入 1 150 熔 样 炉 中 熔 融 10 min 后取 出，冷 却，将 已 制 备 的 6 个熔片分别滴加 1 滴乙醇，在粉碎机中同时磨碎

16、，控制在 2 4 min 磨62021 年第 6 期河北冶金洁、无裂纹，测定结果根本一致。故将熔样时间定为15 min，既满足分析要求，又节省制样时间。司的 X 荧光光谱仪，配有计算功能的计算机，因此采用 DJ 方法即可扣除基体元素的干扰，其公式为:2Wi = ( a I + b I + c) ( 1 + dj Wj ) Lj Wj( ji )3 1 4内标元素测定铁矿石中全铁含量时，参加内标元素，可有效地补偿元素间的吸收增强效应和仪器漂移，局部 补偿玻璃熔片的密度变化。内标元素的选择原那么是 内标元素的内标线和分析元素的分析线的波长尽可 能接近，且在被测样品中几乎不存在该内标元素。与 Fe

17、性质相近的有 Cr、M n、Co 、Ni 和 Cu，由于铁矿石中 存在含量较高的 Cr 和 M n ，不能以 Cr 和 M n 为内标 元素; Cu、Ni 和 Co 的 K 系最强线分布在 FeK 吸收线 的两侧，其中 NiK 和 CuK 线位于 Fe 的短波一侧， 不易区分; CoK 那么位于长波一侧，其化学活性、激发 特性和 2 角都与 Fe 相近，因此选用 Co 作为内标元 素。Co 的氧化物有 Co2 O3 和 CoO，CoO 熔点为 1 935 ，不 易 分 解，而 Co2 O3 熔 点 为 895 ，所 以 选 用 Co2 O3 为内标元素。同时试验发现，Co2 O3 粒度对熔 样

18、稳定性影响大，粒度大时熔片熔融效果不好，测得 数据不稳定，当粒度过 180 目筛子时，测得数据稳定 性好。由于熔片极易吸潮，吸潮后易使铁元素测量值 偏高。因此制好的 Co2 O3 粉末不易久置，随用随磨。 Co2 O3 用量也影响准确度，试样量太少不仅产生称量 误差，也使样品中铁元素的荧光强度变低，增大计算 误差，以 Co2 O3 与试样质量比 1 1 为宜。3 2 基体效应及其校正基体效应是 X 射线荧光分析中产生误差的主要 原因，主要由试样的粒度、矿物结构引起。试样的粒 度越小，基体的干扰也越小。采用混合溶剂将试样高 温熔融制成玻璃熔片进行测定，消除了不均匀性和 粒度效应，但由于铁矿石中各

19、成分的含量变化很大， 仍需要进行基体效应校正。本研究采用日本岛津公式中，Wi 被校正元素的定量结果，% ;Wj 基体元素定量结果，% ;dj 吸收影响系数;Lj 重叠影响系数;I被校正元素的 X 射线强度;a、b、c标准曲线常数。3 3 方法稳定性与精密度同一试样熔制玻璃熔片 10 块，在相同试验条件 下分别测定，所得结果见表 3。表 3 精密度试验Tab 3Precision test成分平均值 / %标准偏差RSDTFeSiO2CaO M gO Al2 O3M nO50 399 0213 043 362 130 1130 0430 008 80 0110 0330 000 30 002 7

20、0 080 0970 0840 980 0142 39P0 0270 000 62 22 T iO 2 0 147 0 002 1 1 43 由表 3 可知，分析结果精密度好，可满足生产分析要求，且重现性较好。3 4 方法准确度选 取YSBC13711 95、GBW07221a、YS-BC07219 标准样品采用熔样方法制成熔片后进行检测，与其标准值进行比拟，结果见表 4。表 4 样品测定结果Determination result of samples%Tab 4YSBC137 11 95GBW07221aYSBC07219成 分认定值实测值认定值实测值认定值实测值TFeSiO2CaO68

21、1468 3464 2964 2050 5550 533 513 463 483 559 039 040 320 300 780 8213 0012 98M gOAl2 O3M nO PTiO20 610 700 1020 0220 0280 620 700 1070 0210 0301 410 910 1510 0120 111 390 930 1550 0120 123 342 100 1120 0280 1423 322 100 1070 0280 132( 下转第 50 页)7总第 210 期HEBEI YEJIN蝶簧组位于工字梁底面与调整轨道上面之间，蝶簧固定螺栓穿过调整轨道、蝶簧组

22、和工字梁将它 们紧固为一体，调整轨道底面与下轨道上面相对，台 车轮位于调整轨道底面与下轨道上面之间。蝶簧组 对调整轨道提供向下的对台车轮的压力。蝶簧组为 2 列，分别位于工字梁下底面两侧，每 列有 3 5 组蝶簧组，每个蝶簧组由 8 12 个蝶簧以 对合方式码放。在调整轨道上面与蝶簧组下端之间有垫铁。当 调整轨道有局部磨损，与下轨道的间隙变大，失去调 整精度时，可松开蝶簧固定螺栓，更换垫铁至碟簧组 与调整轨道的底座接触面之间，对调整轨道与下轨 道的间距进行调整。4应用效果唐钢炼铁厂二烧 180 m2 烧结机实施如下:返 程 台 面 共 有 82 块 台 车，台 车 轮 外 径 为 240安装示

23、意图1 工字梁; 2 蝶簧固定螺栓; 3 螺母; 4 垫板; 5 碟簧组;6 垫铁; 7 调整轨道; 8 台车轮; 9 下轨道; 10 上轨道; 11 台车图 1 台车叠肩调整装置Fig 1 Adjusting device of overlapping together of trolley图 1 显示，工字梁与调整轨道上下平行相对，调 整轨道的前部与后部在垂直面上下平行错位，前部 和后部之间由 1 段倾斜轨道过渡连接，调整轨道长 度定为相邻两台车 3 个台车轮间距的长度。采用这 种结构，通过前部和倾斜轨道可以对拱起的台车轮 提供逐渐加大的压力，作为粗调整，后一段调整轨道 与下轨道水平，对已经调整过的起拱台车轮起到进 一步稳固的作用。mm，每块台车重 3 89 t，台车车轮滚动轴承外径为 75mm，最终选定每个碟簧组为 10 个碟簧，并以叠合碟 片对合方式码放，以提供足够的垂直压力。在机尾弯 道出口两侧轨道对称位置，分别安装台车起拱调整装 置。根据现场实际情况，180 m2 烧结机台车起拱高度 为 20 30 mm，故调整该起拱调整装置前端距返程下 轨道距