有机化学课件：02-不饱和烃

1、第二章 不饱和烃2.1 单烯烃2.2 炔烃2.3 二烯烃2.4 萜类化合物（自修）2.1 单 烯 烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃。通式为官能团：C-C C=C键能 345.6 610键长1.54 1.33(kJ/mol)()键键能：264.4kJ/mol一、烯烃的结构 1. sp2 杂化（三条杂化轨道对称轴在同一平面内，夹角120o）:5个-bond1个-bond碳碳双键由1 个键和1个键组成，一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同。2. -bond和-bond的性质：-bond存在形式可以单独存在(形成共价键时)不单独存在(和-bond共存)形成方式 重叠大(沿键

2、轴方向) 重叠小(沿成键方向肩并肩)性质*电子云呈圆柱形块状电子云*可以自由旋转 (沿键轴方向)不能自由旋转(要断-bond)* E大E小*极化度小极化度大 -bond键重叠程度比键小，不如键稳定，容易断裂。 键 键能(264.4 kJ/mol)小于C-C单键键能(345.6 kJ/mol)。(2) 键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云易极化，容易给出电子发生反应。 由于键的电子云不像键那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对电子的束缚力较小。3. 双键的特殊性质：二、烯烃的同分异构和命名 1、烯烃的同分异构现象 烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳链异构

3、，双键位置不同引起的位置异构，及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。(2) 位置异构：CH3-CH2-CH=CH2 (1-丁烯) CH3-CH=CH-CH3 (2-丁烯)(1) 碳链异构：CH3-CH2-CH=CH2 (1-丁烯) (CH3)2-C=CH2 (2-甲基丙烯，异丁烯)C = CCH3CH3HHC = CCH3HHCH3(3) 顺反异构： 组成双键的两个碳原子不能相对自由旋转，使碳原子上连接的基团在空间的排列不同，形成不同的几何构型。以双键相连的两个碳原子都带有不同的原子或原子团时，都有顺反异构。 如果以双键相连的两个碳原子其中有一个碳原子带有两个相同的原子或原子团，则这

4、种分子就没有顺反异构体。顺-2-丁烯反-2-丁烯2、烯烃的命名（步骤与烷烃相似）（1）选择一个含双键的最长的碳链为主链。（2）从靠近双键的一端对主链碳原子依次编号。（3）标明双键的位次，写出双键两个碳原子中位次较小的 一个，放在烯烃名称的前面。2,4-二甲基-2-己烯2,2,5-三甲基-3-己烯 （4）烯烃去掉一个氢原子的基团为某烯基，烯基的编号 自去掉氢的碳原子开始。 CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 1-丙烯基 (丙烯基) （5）烯烃顺反异构体的命名Z/E 标识法a. 按照定序规则分别比较同一碳原子上的两个基团的大小；b. 如果两个大基团在双键同侧称为Z型，在两侧称为E型；c.

5、将Z/E连同双键位置标在命名前面。(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-氯-2-丁烯(Z)-2-异丙基-1-氯-1-溴-1-戊烯(E)-5-甲基-2-己烯3(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯C=三、烯烃的物理性质 沸点、熔点和比重随分子量的增加而上升，比重都小于1，一般是无色物质，易溶于有机溶剂，不溶于水。物理性质变化与烷烃相类似，见P41。顺式异构体分子极性较大，分子间作用力较强，沸点较高。 反式异构体分子对称性好，晶格能高，熔点较高。沸点： 3.7C 0.88C 熔点：-138.9C -105.6C顺、反异构体的熔点和沸点顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶

6、极矩，反式异构 体的偶极矩较顺式小。反式异构体中两个基 团和双键碳相结 合的键方向相反可以抵消，而顺式中则不能。四、烯烃的化学性质 烯烃的化学性质比较活泼键比较活泼键电子云离域，更易受外界电场影响加成反应氧化反应聚合反应RC CCHH H HH HHH RC CCHH H H卤代反应X1. 加成反应（1）催化加氢有催化剂存在，降低了氢气分子的离解能；催化剂对烯烃的吸附能力大于烷烃。烯烃双键键断裂，在原来键的两个碳原子上各连一个原子或基团的反应。顺式加成；空间阻碍大，不利。氢化热 127kJ/mol 氢化热 119.7kJ/mol 氢化热 115.5kJ/mol 3种丁烯的相对稳定性：反-2-丁

7、烯 顺-2-丁烯1-丁烯氢化热: 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量。（2） 亲电加成反应 - C = C- + Y - Z- C - C -YZ具有亲电性能的各类试剂。 例如： X2 、HX、HOX、H2SO4、RCOOH等。亲电加成：含有键的烯烃和炔烃受缺电子的亲电试剂进攻而发生加成反应。 H+亲电试剂：1) 卤素加成及亲电加成反应的机理 烯烃的加成反应是一步完成的吗?与卤素的加成反应 烯烃与溴的加成机理H2O乙烯的成键轨道反应机理第二步：亲电加成（反式加成）配合物 溴鎓离子第一步：溴鎓离子的生成卤素的反应活性：F Cl Br I第一步： 第二步： 卤化氢对双键加成的活性次序：HI HB

8、r HCl 烯烃与卤化氢的加成机理HX H X 2）烯烃与卤化氢的加成马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则：当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，氢总是加到含氢较多的双键碳上，而卤原子或其它负性基团则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。 不对称加成规则电子效应诱导效应 (Inductive effect)共轭效应 (Conjugated effect)诱导效应: 1.电负性不同电子云密度不对称键的极性2.电子云偏移使共价键极性变化分子中原子或基团的电负性不同而引起成键电子云沿着原子链的某一方向移动的效应称为诱导效应。C+C+C+超过5个原子，影响就消失了。Cl-F,

9、-Cl, -Br, -I, -OH, -NO2, -NH2 电负性比H大.-I效应: 吸电子的诱导效应。+I效应: 推电子的诱导效应。a. 同族： -F -Cl -Br -Ib. 同周期： -F -OR -NR2c. 杂化态不同，s成分越多，吸电子能力越强： -C=CR -C=CR2 -CR2-CR3(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-动态诱导效应：在反应试剂电场的影响下发生的诱导极化。化学反应具有一定选择性马氏规则诱导效应解释电负性：sp2sp3，使得甲基碳原子与双键碳原子之间的键电子云偏向双键碳原子，甲基表现出给电子性。+-马氏规则碳正离子稳定性解释+碳正离子的稳定性：

10、(叔 仲 伯 甲基正离子)电荷愈分散，体系愈稳定。 (甲基推电子诱导效应和 p超共轭效应)碳正离子重排反应+重排重排产物预期产物过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成- 反马氏规则。注意：过氧化物效应只限于溴化氢，对HCl，HI 加成反应方向没影响。反马式规则（过氧化物效应）(1)机理：自由基加成反应生成稳定的活性中间体是促使反应进行的根本条件。3）烯烃与硫酸加成不对称烯烃与H2SO4加成时，产物符合马氏规则。+遵循马式规则4）烯烃与水加成+（1）KMnO4氧化 在碱性或中性条件下解释：实际上是加成反应。2.氧化反应RCH= 变为 RCOOH CH2= 变为 CO2

11、在酸性条件下可根据产物推测反应物的结构（2）臭氧化反应 银催化氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化，生成醛或酮。（3）催化氧化(环氧化反应）2受碳碳双键官能团的影响，烯烃分子内-H表现得比较活泼，容易发生卤代反应。3. -氢原子的卤代反应离子型进攻：加成反应游离基型进攻：取代反应高温或紫外光照并在气相中进行，有利于游离基型反应的条件。低温或在黑暗中，且在液化相中进行，有利于离子型反应的条件。反应条件的选择烯丙氢三级氢二级氢一级氢乙烯氢氢原子被卤原子夺取的容易程度：用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，在光照或过氧化物存在下，可在较低温度与烯烃反应，得到 -溴代烯烃。4.聚合反应在适当条件下，

12、烯烃分子中的双键打开，通过加成自身结 合在一起，这种反应称为聚合反应。聚合后生成的产物称为聚合物，参加聚合的小分子叫单体， n称聚合度。根据聚合物聚合度的大小，聚合物又分为低聚物和高聚物。五、重要的化合物乙烯 2.2 炔 烃炔烃是指分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。通式为官能团：C-C C=C键能 345.6 610 836.8键长1.54 1.33 1.2(kJ/mol)()乙炔C的sp杂化：一、炔烃的结构 乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方式，键角，键长。不同杂化状态碳原子的电负性次序为：CSPCSP2CSP3使得不对称炔烃具有偶极矩： CH3CH2CCH CH3CCCH3 CH3CH2CHCH

13、2偶极矩：0.80D 0.0D 0.30D 随s成分增加, 碳碳键长缩短； 随s成分增加, 碳原子电负性增大。 C-H键中，C使用的杂化轨道s轨道成分越多，H的酸性越强。二、炔烃的命名 命名与烯烃相似, 选择含三键的最长碳链为主链。4-甲基-2-己炔一个分子中同时含有双、三键称为烯炔。命名时选含有双、三键的碳链为主链，遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。1-戊烯-4-炔双键和三键处于相同位次时，使双键编号最小。3-戊烯-1-炔 (非 2-戊烯-4-炔) 炔烃物理性质与烷烃、烯烃相似 , 即随着分子量的增大而有规律的变化。 炔烃的沸点比对应的烯烃高1020oC，相对密度比对应的烯烃稍大，在水中的溶

14、解度也比相应的烷烃和烯烃大。见P49。三、炔烃的物理性质 四、炔烃的化学性质1. 加成反应（1）催化加氢CH3CCCH3H2PdBaSO4或PdCaCO3(Lindlars catalyst)顺式烯烃CH3CCCH32H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3部分氢化：CH3CCCH3Na/Li,NH3(l)反应机理：RCCRNaHNH2NaHNH2自由基负离子反式烯烃部分氢化：（2）亲电加成1) 加 X2FeCl380OCFeCl3 Cl2亲电加成活性：炔烃 烯烃 问题：1.为什么炔烃是反式加成？ 2.为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃？原因1： sp(s多)杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳

15、原子大， 较难容纳正电荷；原因2：烯基碳正离子键角120o，炔基碳正离子键角90o， 后者排斥力大，不稳定。CH2-CH3+H-C=CH2+2）加HX氯乙烯1,1-二氯乙烷不对称炔烃加HX符合马氏规则。烯醇式CH3CHO乙醛丙酮 互变异构 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。2. 水化反应 互变异构： 烯醇不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。3. 氧化反应双键较三键更易氧化。RCCRRCOOHRCOOHRCOOH+CO2末端炔氢的酸性比较下列化合物酸性：原子电负性大小：CNO -Cl -Br -I -O- -S- -Se- -Te-同周期元素随电负性增大而减弱: -N

16、R2 -OR -F=O =S =Seb. 同周期元素随电负性的增大而增强： =O =NR =CR2（3） 超共轭效应一般为供电子效应 -CH3 -CH2R -CHR2 -CR3a. 同族元素随原子序数的增大而减弱：（2） p-p共轭一般为吸电子效应诱导效应(+I,-I)：分子内各原子电负性不同，而使键电子沿碳链偏移的效果(导致共价键的极性变化，随碳链增长而减弱)。电子效应总结诱导效应，共轭效应和超共轭效应统称为电子效应。共轭效应(+C,-C)：共轭体系中电子离域引起的电子分布不均衡性交替极性，可通过键传递，不受碳链长短的影响，贯穿整个共轭体系。超共轭效应：由键电子离域而引起的电子位移效应，作用

17、比共轭效应弱，与C-H 键数目有关， C-H 键越多，引起的超共轭效应就越大。四、共轭二烯烃的化学性质共轭双烯的加成比单烯容易，属亲电加成反应，其与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。3,4-二溴-1-丁烯1,4二溴-2-丁烯1. 1,2-加成和1,4-加成丁二烯与Br2的加成丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。在1,4-加成反应中，共轭双烯作为一个整体参加反应，与单烯加成有明显不同，1,4-加成也称共轭加成，是共轭双烯的特征反应。3-溴-1-丁烯1-溴-2-丁烯共轭双烯能进行1,4-加成与1,3-丁二烯的结构密切相关，由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中离域的电子云发生偏移、极化，产生了交替极性，Br2异裂产生的Br+进攻丁二烯时有不同的选择。III1,4-加成反应机理在第一步中产生了两种中间体，中间体II中存在有p-共轭效应比I中仅有-p超共轭效应的作用更强，中间体II 比I 稳定，因此在第一步中主要产生中间体II 。1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，生成较多1,2-加成产物，则1,4-加成产物就少，反之亦然。在非极性溶剂中，低温，短时间反应，产物以1,2-加成为主。 在 极性溶剂中，高温，长时间反应，产物以1