分析化学答案(武汉五版)第89章

1、. .PAGE81 / NUMPAGES17第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题 1. 解释下列现象。CaF2在 pH3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；答：这是由于酸效应的影响。因为,随着H+的增大，也增大，也随之增大，即溶解度变大。所以，CaF2在 pH3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大。bAg2CrO4在0.0010 molL-1AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度小；答：Ag2CrO4的pKsp=11.71Ag2CrO4在0.0010 molL-1AgNO3溶液中的溶解度s1:Ag2CrO4在0.0010 m

2、olL-1 K2CrO4溶液中的溶解度s2:所以，s1 2酸度下进行即可。5将 0.5 molL-1 BaC12和0.1 molL-1 Na2 SO4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物（，），其凝聚作用应在什么酸度条件下进行为好？答：将 0.5 molL-1 BaC12和0.1 molL-1 Na2 SO4溶液混合后，生成的沉淀带正电荷，所以应加入带负电荷的动物胶，因此凝聚作用应在pH9的酸度下进行。 6Ni2+与丁二酮肟（DMG）在一定条件下形成丁二酮肟镍Ni(DMG)2沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以 Ni(DMG

3、)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO的形式称重。采用哪一种方法较好？为什么？答：应采用第一种方法为好。因为称量形式的摩尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。Ni(DMG)2的摩尔质量显然远大于NiO，所以以 Ni(DMG)2形式称重较好。 7用银量法测定下列试样中的Cl时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ （1）CaCl2；（2）BaCl2； （3）FeC12； (4) NaClNa3PO4；（5）NH4Cl；（6）NaCl+Na2SO4 （7） Pb(NO3)2NaCl。答：（1）三种方法均可。（2）由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2

4、SO4。也可采用佛尔哈德法和法扬司法。（3）吸附指示剂。（4）铁铵矾指示剂。（5）铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.57.2 。（6）铬酸钾指示剂。（7）铁铵矾指示剂或吸附指示剂。8.在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？（1）pH4时用莫尔法滴定Cl；答：结果偏高。因为pH4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。 （2）若试液中含有铵盐，在 pH10时，用莫尔法滴定Cl；答：结果偏高。因为在 pH10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。（3）用法扬

5、司法滴定Cl时，用曙红作指示剂；答：结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl进入到吸附层，使终点提前。（4）用佛尔哈德法测定Cl时，未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷；答：结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl时，若未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN，由于是返滴定，故结果偏低。（5）用佛尔哈德法测定 I时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。答：结果偏低。这是由于Fe3+将氧化I为I2，消耗了部分I，使测得的结果偏低。9在沉淀重量法中何谓恒重？坩埚和沉淀的

6、恒重温度是如何确定的？答：恒重是指沉淀形式在一定温度围，高温除去吸附的水分以与其他易挥发组分，生成稳定的称量形式。坩埚和沉淀的恒重温度要一致，温度的高低是由沉淀的性质所决定的。如果沉淀形式本身有固定组成，只要低温烘去吸附的水分即可。而许多沉淀没有固定的组成，必须经过灼烧使之转变成适当的称量形式，灼烧温度由实验决定。 10何谓均匀沉淀法？其有何优点？试举一均匀沉淀法的实例。答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂在溶液部逐步、均匀地析出，避免局部过浓现象。均匀沉淀法的优点在于：沉淀颗粒大、表面吸附杂质少、易滤、易洗。例如，沉淀CaC2O4:于酸性含Ca2+试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生的NH3

7、逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成，反应为 11Ca3(PO4)2沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的CO2的影响？答：受影响。由于Ca3(PO4)2的Ksp=10-28.70，溶解度不是很小，且PO43-强烈水解，使得溶液呈弱碱性。若水中含有弱酸（H2CO3），将会促进沉淀的溶解。2040608001000.0010.0030.0050.0070.010Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始浓度/molL-1沉淀颗粒的平均直径/mA12研究PbSO4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释）。答：A点之前（初始浓度

8、小于0.0068molL-1）时，以异相成核为主，晶核的数目基本不变。由于沉淀颗粒的大小是由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决定的，而此时晶核形成速度一定，晶粒成长速度只取决于过饱和溶液在晶核上沉积的速度，即应与溶质的浓度成正比。所以A点之前沉淀颗粒的半径随初始浓度成线性增长。A点之后（初始浓度大于0.0068molL-1）时，晶核数目激增，均相成核作用为主导。由于晶核生成极快，势必形成大量微晶，使过剩溶质消耗殆尽而难于长大，只能聚集起来得到细小的胶状沉淀。初始浓度越大，晶核数目越多，沉淀颗粒越小。习 题 1. 已知=200，忽略离子强度的影响，计算CaSO4的固有溶解度，并计算饱和Ca

9、SO4溶液中，非离解形式 Ca2+的百分数。解：so=CaSO4水=200Ca2+SO42-=200Ksp=2009.110-6=1.810-3 molL-1Ca2+ =3.0210-3 molL-1100% = 37.6% 2已知某金属氢氧化物M(OH)2的Ksp410-15，向0.10 molL-1 M2+溶液中加入NaOH，忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的pH。a. M2+有 1沉淀； b. M2+有50沉淀；c. M2+有99%沉淀。解：a. M2+=0.10 (1-1%) = 0.099 molL-1OH- = 2.010-7molL-1pH = 7.30

10、b. M2+=0.10(1- 50%) = 0.050 molL-1OH- = 2.810-7 molL-1pH = 7.45 c. M2+=0.10(1- 99%) = 0.001 molL-1OH- = 2.010-6 molL-1pH = 8.30 3考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度。a. BaSO4在0.10 molL-1 NaCl溶液中；b.在0.10 molL-1 BaCl2溶液中。解：a. I =cizi2 =(0.1012+0.1012) = 0.10查表，I =0.10 时，=0.38，=0.355 = 2.8 10-5 molL-1b.I =cizi2 =(0.102

11、2 + 0.2012 = 0.30查表, ，B = 0.00328代入上式，得=0.256，=0.22210-9.960.100.256s 0.222s = 1.910-8 molL-1 4考虑酸效应，计算下列微溶化合物的溶解度。a. CaF2在 pH = 2.0的溶液中；b. BaSO4在 2.0 molL-1 HCl中；c.PbSO4在0.10 molL-1 HNO3中；d. CuS在 pH = 0.5的饱和H2S溶液中（H2S0.1 molL-1）。解：a.CaF2的 pKsp = 10.75,HF的 pKa = 3.18F(H) = 1+H+/Ka = 1+10-2.0/10-3.18

12、 = 101.21s(2s)2 = Ksp2 = 1.110-3 molL-1b.BaSO4的pKsp = 9.96; H2SO4的pKa2= 1.99c. PbSO4的pKsp = 7.79; H2SO4的pKa2 = 1.99c. CuS的pKsp = 35.2; H2S的pKa1= 6.68, pKa2= 14.155计算 BaSO4在0.010 molL-1 BaCl20.070 molL-1 HCl中的溶解度。解：此题应同时考虑同离子效应、酸效应和盐效应。查得BaSO4的Ksp=1.110-10，H2SO4的Ka2=1.010-2。 6考虑S2-的水解，计算下列硫化物在水中的溶解度。

13、 aCuS； bMnS解：a. CuS的pKsp = 35.2；H2S的pKa1= 6.68，pKa2= 14.15由于CuS的溶解度很小，S2-与水中的H+结合产生的OH-很少，溶液的pH7.0，此时b. MnS的pKsp = 9.7; H2S的pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.15由MnS的pKsp可知，MnS的溶解度较大，又因S2-的质子化作用很强，因此，可近似地认为溶解时的总反应为:由此沉淀平衡可知此时，溶液中的OH- = 6.510-4 molL-1，即 H+ =1.510-11 molL-1因此，溶液中的 S2-实际上均以HS-形式存在，这表明上述近似处理正确。 7将固

14、体AgBr和AgCl加入到 50.0 mL纯水中，不断搅拌使其达到平衡。计算溶液中Ag+的浓度。解：AgCl的Ksp = 1.810-10; AgBr的Ksp = 510-13，在溶液中只有一种Ag+的浓度，因为Ksp(AgCl)Ksp(AgBr)，因此，平衡溶液中Ag+应由AgCl的Ksp求出， 8计算CaC2O4在下列溶液中的溶解度。pH = 4.0的HCl溶液中；解：CaC2O4的Ksp = 10-8.70；H2C2O4的Ka1 = 10-1.22，Ka2= 10-4.19bpH3. 0含有草酸总浓度为0.010 molL-1的溶液中。解：9、计算CaCO3在纯水中的溶解度和平衡时溶液的

15、pH。解：CaCO3的Ksp = 10-8.54；H2CO3的Ka1= 10-6.38, Ka2= 10-10.25CaCO3在纯水中的主要离解平衡为:由此沉淀平衡可知： 此时，溶液中的OH- = s = 8.010-5 molL-1 ，即 pH = 9.9010为了防止 AgCl从含有 0.010 molL-1 AgNO3和 0.010 molL-1 NaCl溶液中析出沉淀，应加入氨的总浓度为多少（忽略溶液体积变化）？解：AgCl的pKsp = 9.75，Ag+-NH3络合物的lg1= 3.24, lg2= 7.05 因为Ag+与NH3生成的络合物以Ag(NH3)2+为主，故应加入氨的总浓度

16、为：11计算 AgI在 0.010 molL-1 Na2S2O3和0.010 molL-1 KI溶液中的溶解度。解：AgI的pKsp = 16.03，Ag+- S2O32-络合物的lg1 = 8.22，lg2 = 13.46, lg3 = 14.1512. 今有pH3.0含有0.010 molL-1 EDTA和0.010 molL-1 HF与0.010 molL-1 CaCl2的溶液。问：a. EDTA对沉淀的络合效应是否可以忽略？b能否生成CaF2沉淀？解：a. CaF2的pKsp = 10.57，HF的pKa = 3.18，lgK(CaY) = 10.69，pH3.0，lgY(H) = 1

17、0.60因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。解法二：因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。b.因此，能生成CaF2沉淀。13. 于100 mL含0.1000 g Ba2+的溶液中，加入 50mL 0.010 molL-1 H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少克的Ba2+？如沉淀用100 mL纯水或100 mL 0. 010 molL-1H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了沉淀平衡，问各损失BaSO4多少毫克？解：M(BaSO4) = 233.4, A(Ba) = 137.33混合后: 故剩余Ba2+量为：100mL纯水洗涤时，将损失BaSO4为：100mL0. 010 molL-1H2SO4洗

18、涤，将损失BaSO4为：H2SO4H+ + HSO4 0.01 0.01 0.01(molL-1) HSO4= SO42- + H+ (0.01- H+) H+ ( H+0.01)解得 H+ =0.4110-2 molL-1故溶液中总H+为：0.01+ 0.4110-2=1.4110-2 molL-1注：亦可用关系求出总 H+。设洗涤时溶解为s，则由Ksp关系得：得： s = 2.6510-8 molL-1即将损失的BaSO4为：2.6510-8100233.4=6.210-4 mg14考虑络合效应，计算下列微溶化合物的溶解度。a. AgBr在2.0 molL-1NH3溶液中；bBaSO4在

19、pH8.0的0.010 molL-1 EDTA溶液中。解：a. Ag+-NH3络合物的lg1 = 3.24, lg2 = 7.05, AgBr的Ksp = 10-12.30b. BaSO4的lgKsp = 7.86 ; pH=8.0时，lgY(H) = 2.27 15某溶液含有Ba2+，EDTA和SO42-。已知其分析浓度分别为0.10 molL-1，0.11 molL-1，1.0 10-4molL-1。欲利用 EDTA的酸效应阻止BaSO4沉淀生成，则溶液的 pH至少应大于多少？已知BaSO4的 Ksp=1.0 10-10，KBaY= 107.8，pH与 lgY(H)的有关数据如下：pH8.

20、99.19.39.59.710.0lgY(H)1.381.21.00.800.700.45解：因此, pH 9.5。 16下列情况下有无沉淀生成？a. 0.001 molL-1 Ca(NO3)2溶液与 0.010 molL-1 NH4HF2溶液等体积相混合；b. 0.1molL-1Ag(NH3)2+的1molL-1NH3溶液与 1molL-1 KCl溶液等体积相混合；c. 0.010 molL-1MgC12溶液与 0.1molL-1 NH3-1molL-1 NH4Cl溶液等体积相混解：a.混合后，Ca(NO3)2浓度为 0.00050 molL-1 ，NH4HF2浓度为0.0050 molL-

21、1NH4HF2可看作0.0050 molL-1HF -0.0050 molL-1F-构成的缓冲溶液。解得 H+ = 10-3.27 molL-1因此，有沉淀生成。Ag+-NH3络合物的lg1 = 3.24, lg2 = 7.05, AgCl的pKsp = 9.75混合后：Ag(NH3)2+浓度为0.05 molL-1，NH3浓度为0.5 molL-1，KCl浓度为0.5 molL-1所以，有沉淀生成。Mg(OH)2的pKsp= 10.74, NH3的pKb = 4.74，混合后，溶液中0.0050 molL-1 MgC12，0.05molL-1 NH3 - 0.5molL-1 NH4Cl所以无

22、沉淀生成。17计算 AgCl在0.2molL-1 NH30.1molL-1 NH4Cl缓冲溶液中的溶解度（Ag+消耗NH3的浓度忽略不计）。解：Ksp = 1.810-10 ; Ag+-NH3络合物的lg1 = 3.24, lg2 = 7.05故，代入Ksp关系式得故 s=8.0110-4 molL-118.计算 CdS在pH9.0，NH3NH4+总浓度为 0.3molL-1的缓冲溶液中的溶解度（忽略离子强度和Cd2+的氢氧基络合物的影响）。解：CdS的Ksp = 810-27；NH3的pKb = 4.74；Cd2+- NH3的lg1lg6分别为：2.65，4.75，6.19，7.12，6.8

23、0，5.14；H2S的Ka1= 1.310-7，Ka2 = 7.110-15设:CdS的溶解度为s。溶液中的游离氨浓度为故： （1） 而 故： （2）将（1）、（2）式代入Ksp关系得：故 s = 1.9610-9 molL-119考虑生成氢氧基络合物的影响，计算Zn(OH)2在pH=10的溶液中的溶解度。此时溶液中Zn2+的主要存在形式是什么？解：Zn2+-OH络合物的lg1lg4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(OH)2的Ksp = 1.210-17设溶解度为s,则由算式括号数值比较表明，pH=10时，Zn(OH)2和Zn(OH)3为主要存在形式。20Ag+能与Cl生成A

24、gCl沉淀和AgCl水，AgCl2络合物。 （1）计算Cl=0.1molL-1时，AgCl沉淀的溶解度；（2）Cl多大时，AgCl沉淀的溶解度最小？解：（1）Ag+-Cl络合物的lg1 = 3.04, lg2 = 5.04, AgCl的pKsp = 9.75(2) 由上题可知：溶解度为最小值时的Cl值可由上式的一级微商等于零求得，即故 21有0.5000 g纯KIOx，将它还原为I后，用0.1000molL-1 AgNO3溶液滴定，用去23.36 mL，求该化合物的分子式。解： 因此该化合物的分子式为KIO3 22计算下列换算因数。 a. 根据 PbCrO4测定Cr2O3； b根据Mg2P2O

25、7测定MgSO47H2O； c. 根据(NH4)3PO412 MoO3测定Ca3(PO4)2和P2O5； d根据(C9H6NO)3Al测定Al2O3。解：a.b.c.d. 23推导一元弱酸盐的微溶化合物MA在下列溶液中溶解度的计算公式。a. 在强酸溶液中； b在酸性溶液中和过量沉淀剂A存在下； c在过量 M2+存在下的酸性溶液中； d在过量络合剂L存在下（只形成ML络合物）的酸性溶液中。a.; b. c. ; d.证明：a.b.c.d.24称取含砷试样0.5000 g，溶解后在弱碱性介质中将砷处理为 AsO43-，然后沉淀为Ag3AsO4。将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。以 0.1000

26、molL-1 NH4SCN溶液滴定其中的Ag+至终点，消耗45.45 mL。计算试样中砷的质量分数。解：As AsO43- Ag3AsO4 3Ag+ 3NH4SCN ; n(As) =n(NH4SCN)25称取CaC2O4和 MgC2O4纯混合试样0.6240 g，在 500下加热，定量转化为 CaCO3和 MgCO3后为0.4830g。 a计算试样中CaCO3和 MgCO3的质量分数； b若在900加热该混合物，定量转化为CaO和MgO的质量为多少克？解：a设试样中CaCO3的质量为x(g)，则MgCO3的质量为0.6240-x(g)。解得： 故：b.换算为CaO和MgO的质量为： 26称取

27、纯 Fe2O3和 Al2O3混合物 0.5622 g，在加热状态下通氢气将 Fe2O3还原为 Fe，此时Al2O3不改变。冷却后称量该混合物为0.4582 g。计算试样中Fe，Al的质量分数。解：冷却后是Al2O3和Fe混合物。查得Ar(Fe)=55.85, M(Fe2O3)=159.69, Ar(Al)=26.98, M(Al2O3)=101.96设Al2O3为y(g),Fe2O3为x(g),则解方程组得: x = 0.3460g, y = 0.2162g故：解法2：设样品中含Fe2O3 为n(Fe2O3)mol 27称取含有NaCl和 NaBr的试样0.6280 g，溶解后用 AgNO3溶液处理，得到干燥的AgCl和AgBr沉淀0.5064 g。另称取一样质量的试样1份，用0.1050molL-1AgNO3溶液滴定至终点，消耗 28.34mL。计算试样中 NaCl和 NaBr的质量分