徐有机化学全部辅导

1、专题一、有机化合物的命名专题二、共价键理论与分子几何(分子结构)专题三、有机化学反应专题四、重要的有机化合物专题五、有机合成化合物的合成主要内容：参考书：徐寿昌主编，高等教育出版社，1993年2ed.，2004印刷。1专题一、有机化合物的命名1、IUPAC命名法(系统命名法)原则：结构与名称一一对应有机化合物的构造名称：取代基的位次-取代基的名称+母体名称如：2,4,6-三甲基-2-庚烯酸甲酯原则：(1)最长：母体名称对应的主链(2)最小：“首位最小”、“位次之和最小”(3) “-”与“,”等符号的正确使用！2最长：必须连有官能团！4,5-二甲基-2-乙基-1-氯辛烷3,5,6-三甲基-2-氯

2、壬烷取代基在母体名称之前的排列次序：按“次序规则”从小到大排列！4-甲基-3-硝基-5-氯苯甲酸3首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以三级原子为序，直到比出大小次序为止。2、次序规则用于判断：双键的Z/E构型、手性碳的R/S构型、取代基的排列次序(1)原子的次序：原子的次序以 原子序数为序，同位素以质量为序：I Br Cl F O N C D H .(2)饱和原子团的次序:4原子的级别：5如：一级原子： O O N N C 二级原子： C H 2C 2H 3C所以：再如： 正丁基 异丁基 仲丁基 叔丁基 1级: C C C C2级: CHH CHH CCH CCC3级: CHH CCH

3、 C/3H 9H所以： 正丁基 异丁基 仲丁基 叔丁基去掉相同的原子之后，相互比较！6(3)不饱和原子团的次序如：写出-骨架补齐化合价填上虚原子1级原子(蓝色)： C C C C2级原子(红色)： C/C/H C/C/C O/O/H O/O/O所以： -CH=CH2 -CCH -CHO -COOH没有相同的原子时，比较双方最大的原子！73、烃基的名称来自烃的习惯名称： 烷烃 烷基 名称 代号CH4 -CH3 甲基 -MeCH3CH3 -CH2CH3 乙基 -EtCH3CH2CH3 -CH2CH2CH3 正丙基 n-Pr-CH(CH3)2 异丙基 i-PrCH3CH2CH2CH3 -CH2CH2

4、CH2CH3 正丁基 n-But-CH(CH3)CH2CH3 仲丁基 s-ButCH(CH3)3 -CH2CH(CH3)2 异丁基 i-But -C(CH3)3 叔丁基 t-But重要的烷基：8CH2=CH2 -CH=CH2 乙烯基CH2=CHCH3 -CH=CHCH3 丙烯基 -CH2CH=CH2 烯丙基-C(CH3)=CH2 异丙烯基重要的不饱烃基：CHCH -CCH 乙炔基C6H6 C6H5- 苯基 -Ph 或 -C6H5CH3 C6H5CH2- 苄基 -Bz不饱和烃 不饱和烃基 名称94、官能团的名称及化合物类别：官能团 官能团名称 化合物类名(母体名称)SO3H 磺酸基 磺酸COOH

5、 羧基 酸COOR 烷氧基甲酰基 酯COX 卤甲酰基 酰卤CONH2 氨基甲酰基 酰胺CN 氰基 腈CHO 醛基 醛COR 酰基 酮OR 烷氧基 醚NH2 氨基 胺OH 羟基 醇X 卤素 卤代烃NO2 硝基 硝基化合物10+NR3、COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OR、R、NH2、OH、X、NO24-硝基苯甲酸甲酯2-甲氧基甲酰基-5-硝基苯磺酸多官能团化合物母体选择顺序：例如：115、C或H的种类碳原子的种类：伯、仲、叔、季H原子的种类：伯、仲、叔、-H12练习题：写出下列化合物的系统名称写出下列反应中涉及的有机化合物名称：13专题二、共价键理论与分子

6、几何有机化学的基本观点：分子的宏观性质取决于它的微观结构；化合物的性质(物理、化学、生理、光电磁性等)是微观结构的宏观反映。学习各类化合物，首先要：清楚准确地认识分子结构分子几何！141、C原子的价电子轨道原子轨道C原子的电子构型1S22S22P2，价电子构型2S22P2一、杂化轨道理论：Pauling152、碳原子的三种杂化方式：SP3杂化：S+Px+Py+Pz 4SP3，饱和碳、四面体C16SP2杂化：S+Px+Py 3SP2 ，剩余Pz，双键碳、平面C17SP杂化：S+Px 2SP，剩余Py和Pz ，叁键碳、直线C183、两种不同的共价键：键和键杂化轨道沿轴向重迭形成键(头顶头)P轨道平

7、行重迭形成键(肩并肩)19在有机分子中，凡是单键都是键在有机分子中，双键包含1个键和1个键，而叁键则包含1个键和2个相互垂直的键：20键和键的差别：键 键轨道组成 杂-杂(杂-S) P与P电子云中心 在轴上 在轴外电子与核的距离 近(直线) 远(折线)键能 大 小电子受核的引力 大 小化学活性 小 大存在 可独立存在 只能与键共存转动 “自由” 转动 “不能”转动构象变化顺反构型重迭方式 头顶头 肩并肩214、分子的几何点：原子或原子团(几何点，不计体积)线：SP(一维空间直线，无立体异构)面：SP2(二维空间平面，顺反异构)体：SP3(三维空间，对映异构)分子的立体形状：取决于中心碳的杂化方

8、式!SP3杂化，四面体：四个顶点SP2杂化，平面三角形：三个顶点SP杂化，直线两个端点分子几何要素：22例如：丙二烯2,3-戊二烯对称面对称面参入形成两个键的原子必定为SP杂化！对称分子不对称分子既无对称面，又无对称中心235、杂化轨道对键长和电负性的影响：杂化轨道径向分布：P成分越多，径向分布越远24 电负性表示元素或原子团对电子的亲合能力。根据电负性可以判断共价键的极性方向和分子的正负中心常见元素的电负性：F 4.0 O 3.5 N 3.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 C 2.5 S 2.5 P 2.1 H 2.1 B 2.0 Si 1.8 Mg0.9 Cs 0.7甲基和卤代甲

9、基的电负性：CH3 2.30 CH2Cl 2.47 CHCl2 2.63 CI3 2.50 CBr3 2.57 CCl3 2.79 CF3 3.29极性共价键的方向25思考题：1、比较下述分子中5个C-C单键的键长：CH3-CH2-CH=CH-CH=CH-CC-CCH2、乙烷、乙烯、乙炔的pKa依次为51、 44、 25，为什么？3、C-C单键的平均键能为347.3kJ.mol-1，而CC叁键的平均键能为836.8kJ.mol-1，远远小于C-C单键的3倍，为什么？4、下列阴离子谁的碱性最强？谁最弱？RCH2CH2CH2O、RCH=CHCH2O、RCCCH2O26二、分子轨道理论 分子轨道理论

10、认为： 原子在形成分子时，首先由原子轨道(AO)组合成分子轨道(MO)，然后把原子携带的所有电子填充到分子轨道中。如果能量下降，则形成了稳定的中性分子，否则不能形成稳定分子！ 分子轨道理论根据量子力学原理，以数学方法来描述电子在分子中的运动状态，早在20世纪30年代形成，目前仍在继续发展；分子轨道理论没有共价键的概念，完全独立于经典价键理论。组合和填充是分子轨道理论的关键：27 填充：电子在MO上的填充规律与原子轨道完全相同：(1)能量最低原理；(2)保利不相容原理；(3)洪特规则。 组合：不同的MO理论采用不同的组合方式。其中最简单、最近似的组合方式是：原子轨道线性组合(LCAO)。以数学的

11、方式表达： = C i i1、组合的两个基本条件：(1)能量接近：能量相近的原子轨道才能有效组合，能量差别太大，属于无效组合。如： C=C和C=O C=S 2P/2P 2P/3P 能量相同 能量差别太大 有效组合 无效组合 稳定 不稳定28(2)对称性一致： 只有对称性一致的原子轨道才能进行组合。对称性不一致的原子轨道不能进行组合。 判断原子轨道的对称性是否一致，至少需要两个不同的对称元素。292、组合结果：除了定量的结果之外，两个定性的结果经常用来解释化学问题。(2)能量分裂：(1)数目相等：n个AO必定组合成n个MOi、对称分裂能量守恒 ii、凡是稳定的基态分子，其成键和非键轨道应当填满电

12、子，而反键轨道应当是空轨道。 iii、MO的能量高低取决于节面(节点)的多少。节面是电子云密度= 0 的平面，节点是节面与键轴的交点；分子轨道上的节点越多，能量越高； vi、同一个分子的MO，节面从0开始，按自然数递增；节面在分子轨道上的分布应当符合对称和均匀的原则。303、休克尔分子轨道(HMO) HMO是更近似的分子轨道理论，它把分子分成两部分来处理： 用杂化轨道理论处理分子的键体系， 而用LCAO-MO处理分子的键体系。HMO是有机化学最常用的分子轨道。如：乙烯、丁二烯、苯的HMO和电子分布31乙烯：32丁二烯： -骨架33苯：环状体系-骨架1344、HMO对芳香性的解释：休克尔芳香规则

13、 在单双键交替的平面环状体系中(轮烯)，-电子数=4n+2的具有芳香性； -电子数=4n的具有反芳香性； -电子数=其它数的为非芳香性。单环体系：中性分子双自由基，4K稳定6e都填入成键轨道，成键轨道全满35思考：为什么环辛四烯不能以平面方式存在？中间体：离子双自由基36多环体系：偶极离子37大环轮烯更大的轮烯，如22-轮烯、26-轮烯等，由于环本身的“柔性”，都难以维持平面状态，所以不具有芳香性。385、前线轨道理论FMO(福井谦一)：化学反应的本质电子转移！提供电子的反应物碱或亲核试剂：电子来自能量最高的占据轨道：HOMO接受电子的反应物酸或亲电试剂：电子进入能量最低的空轨道：LUMO化学

14、反应的唯一模式：亲电反应亲核反应39前线轨道理论的应用化学反应的可能性分子轨道对称守恒定律环加成反应在不同条件下(加热或光照)乙烯和丁二烯的HOMO和LUMO：激发态乙烯没有LUMO404+2反应：为什么加热允许？两个分子轨道之间无节面(同号重迭)，可以实现电子转移在加热条件下，丁二烯和乙烯都处于基态：414+2，为什么光照禁阻？两个分子轨道之出现节面(不能同号重迭)，不能发生电子转移在光照条件下，丁二烯或乙烯激发(两种分子不能同时激发，因为激发需要的广的波长不同)。422+2反应：为什么加热禁阻，光照允许？同种分子不能同时激发，吸收需要过程！43三、共振论简介：(Pauling)概念：定域电

15、子：s键电子 离域电子：共轭体系中的p键电子和p电子(孤电子或孤对电子)，如：共振论认为：含有离域电子的物种，用1个路易氏结构不能准确表示，它的真实结构介于几个路易氏结构之间，其中每1个路易氏结构只能表示它的某种极限状态或特征。比如：苯分子既不是凯库勒结构，也不是杜瓦结构，而是介于它们之间，二者都无法准确表示苯分子的真实状态，只能用它们共同来描述：44对于LCAO-MO： = ciPi ；对于共振论： = ci i ；前者是： 6个PZ轨道组合成分子轨道i；后者是：5个共振极限式组合成真实的苯分子。注意：共振论的理论基础与MO完全相同= ci i45 共振论既可以定量，也可以定性；共振论有2个

16、重要的定性的结论，可用来简单明确地解释化学问题：结论1：1个物种包含的共振极限式越多，其内能越低，并且低于任何1个极限式。比如苯的内能比凯库勒极限式代表的内能低150.4kj/mol(共振能)。结论2：包含一个内能较低的极限式的物种内能较低；反之，包含一个内能较高的极限式的物种，内能较高。 为了应用这两个定性结论，我们必须：1、能够正确书写1个物种的极限式；2、能够比较不同极限式的内能。1、共振极限式书写规则：(1)共振体系必须共平面，所有的极限式都必须是严格的路易斯结构式(有机化学中通用的结构式)，符合经典价键理论：共用电子对、化合价规则、八电子偶规则等。46(2)在各个极限式中，原子的位置

17、不动，离域电子可以在体系中重新排布(电子和p电子)符号：47(3)电子对数和单电子数不变2、极限式内能：(1)等价的极限式内能相同，对体系的贡献相同；不等价的极限式内能不同，对体系的贡献不同，内能较低的极限式对体系的贡献较大。 如：苯的5个极限式中，1和2等价，内能较低，对苯的贡献较大，各贡献39%； 3、 4和5等价，内能较高(键长、键角严重偏离正常值)，对苯分子的贡献较小，各贡献7.33%。48(2)共价键越多的极限式内能越低。(3)电荷分离导致内能升高。相同电荷出现在相邻位置上的极限式内能极高，可以忽略不计。如：49(4)键长或键角的偏离导致内能升高。如苯的杜瓦极限式内能较高。(5)完全

18、满足八电子偶规则的极限式内能较低。如：(6)在不违背上述5条原则的前提下，负电荷由电负性较大的原子携带内能较低，正电荷由电负性较小的原子携带内能较低。如：完全满足八电子偶规则，内能较低50共振论的应用：氯苯硝化反应的选择性一种根据共轭体系交替极化现象做出的解释如下： 由于Cl的P-共轭作用，导致苯环发生交替极化：邻、对位显负性，间位显正性。所以亲电试剂主要进攻邻、对位，生成主要产物。但这种解释不能说明为什么生成间位次要产物。因为：如果间位显正性，那么间位不可能与亲电试剂接近、碰撞和成键！显然这种解释并不完整，因而也是错误的。51正确的解释：在苯环的亲电取代反应中，苯环向亲电试剂提供电子并形成新

19、的共价键，在什么位置成键，仅仅取决于苯环与试剂相互接近并发生碰撞的几率。从几率角度考虑，邻、间、对位都可能形成C-N键生成相应的中间体：但哪一个中间体为主，完全由它们的内能所决定：52结论1、邻位中间体包含4个极限式，而间位中间体只包含3个极限式，所以邻位中间体的内能较低，通过它进行的取代反应能垒小，速度快，当然生成主要产物。结论2、邻位中间体包含1个内能特别低的极限式A(多1条共价键/完全满足8电子偶)，所以邻位中间体内能较低。 对位中间体的情况与邻位中间体相似，所以对位取代产物也是主要产物。自己写出对位中间体的极限式。53再如：CH2=CHCH2+ +CH2CH=CH2，所以它的内能比CH

20、3CH2CH2+低。问题1、硫酸和亚硫酸的结构相似，为什么硫酸的酸性比亚硫酸强？按照共振论，酸性的可以按下列方式比较：问题2、羧酸的酸性为什么比醇强？54四、同分异构现象：组成相同的分子，由于结构不同，因而性质不同的现象。结构构造异构分子式相同，原子之间连接的方式和顺式不同构型异构构造相同，非键合原子之间的空间关系不同构象异构构型相同，单键旋转造成的非键合原子之间的距离不同551、构造异构(1)碳干异构：碳链的形状不同如：戊烷有三个异构体(2)位置异构：官能团或取代基位置不同如：二甲苯有3种异构体，一氯代正戊烷有3种异构体丁醛有两个异构体56(3)官能团异构：官能团不同如：CnH2n+2O饱和

21、一元醇或醚； CnH2nO醛或酮、 CnH2nO2酸或酯(4)互变异构：特殊的官能团异构特点： 共存互变，不可分离！如：酮式与烯醇式的互变硝基式与伪酸式的互变57特点1、一个体系，两个组分，显示两重性 酮式与烯醇式的互变是最重要的互变异构在波谱上(IR、NMR)既有OH和C=CH的特征，又有C=O的特征58特点2、烯醇式显示C=O的a-H具有弱酸性，属于活性H，在碱性条件下，可以转化成亲核试剂，参入缩合反应：醛酮的羟醛缩合：酯缩合：59尤其Z-CH2-Z型的活泼亚甲基，在碱性条件下，很容易参入亲核取代和亲核加成反应：(Z or Z = -CO-)60特点3、在通常条件下，酮式稳定，烯醇式不稳定

22、，但对于酚类，则烯醇式更稳定。要注意，稳定性仅指化合物的存在方式，并不影响它以不稳定的形式参入化学反应。如： 酚以烯醇式存在，但可以通过酮式进行Kolbe反应：61 2、分子的不饱和度与构造特征(构造)对于分子式：nmxy (IV为四价元素、I为一价元素、II为二价元素、III为三价元素)， = ( 2n + 2 m + y )2 注意：与II价原子无关不饱和度所代表的构造特征： 1 一个双键(C=C、C=O、C=N、N=O等)或一个环(三、四、五、六元环等) 可以是碳环或杂环。 2 一个三键或两个双键，或两个环，或1双键1环。4 首先考虑分子含有苯环，苯环的 4 !62练习：写出分子式C4H

23、8O代表的所有化合物 = ( 24 + 2 8 + 0 ) 21双键：(1) C=C 不饱和醇 或 不饱和醚(2)C=O 醛 或 酮环： (1)碳环：四元环 或 三元环 (2)杂环：五元环、四元环 或 三元环C=C：8种醇4种醚4种63C=O：3种碳环：5种杂环：6种共22种问题：其中哪些有顺反异构？哪些有对映异构？64链内双键有顺反两种构型，而链端双键无顺反2、构型异构(1)烯烃的顺反异构烯烃发生顺反异构的条件:a b 同时 c d双键的构型：顺与反 或 Z与E顺与反：以相同的原子或原子团为判断标准Z 与 E：以原子或原子团的大小次序为判断标准异构体的数目 = 2nn为链内双键的数目65顺反

24、异构体数目减少的原因(1)对称性：如：环己烯没有顺反异构如：2,4,6-壬三烯：有23 = 8个异构体；而 2,4,6-辛三烯：只有6个( H , COOCH3 HCH3和COOCH3异侧，为E-型两个相同的H异侧，为反式名称：E -2-丁烯酸甲酯 或 反-2-丁烯酸甲酯 Cl和CH3同侧，Z-型名称：Z-2-丁烯酸甲酯 不能用顺反！CH3 H , Cl COOCH367(2)对映异构(立体异构、旋光异构、光学异构)对映异构的几何基础：按几何特征，可以把所有的宏观物体分为两类： 对称物体：与其镜像可以重合，属于同种物体； 如人：张三的镜像是张三。 不对称物体：与其镜像不能重合，属于不同物体；

25、如手；左手的镜像是右手，二者不能重合，可以区别。如果把这种理念引申到微观领域，那么我们很容易理解： 对称分子与其镜像可以重合，是同一种分子；如：甲烷的镜像仍然是甲烷，所以甲烷没有立体异构体。 不对称分子与其镜像不能重合，是不同的分子；如：D-乳酸的镜像是L-乳酸，二重不能重合，属于不同的分子，二者的关系属于对映异构或立体异构体。68对称分子和不对称分子的几何判据凡是具有和/或i 的分子属于对称分子；对称元素：对称面、对称中心i 、对称轴Cn。凡是没有和 i 的分子属于不对称分子；分子是否对称，与Cn无关!例如：1,2-二甲基环丁烷，有三个异构体对称分子二者相同不对称分子互为对映体没有镜像关系，

26、互为非对映体69C5: H、OH、C4H7O4 、CH2OH 手性碳(1)不对称碳原子手性碳条件:SP3杂化, 并且R4 R3 R2 R1如：葡萄糖，构造名称：2,3,4,5,6-五羟基己醛结构式：C2: H、OH、CHO、C4H9O4， 手性碳C3: H、OH、 C2H3O2 、C3H7O3，手性碳C4: H、OH、C3H5O、C2H5O2， 手性碳70碳链竖直放置，C1在上(2)手性化合物的构型式：水平表示向前，竖直表示向后习惯：可以不遵守十字交叉点代表手性碳(不写出C)规定：必须遵守!天然葡萄糖Fischer投影式71(3)手性碳的构型R和S如果 ：R4 R3 R2 R1 (次序规则)那

27、么：大 中 小 最小对着最小的R1观查：从大的R4经过中等的R3到小的R2为顺时针，规定为R构型从大的R4经过中等的R3到小的R2为逆时针，规定为S构型72(4)手性化合物命名系统名称：(手性碳的位次和构型)-构造名称如：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛投影式不能随便放倒 ，放到导致前后关系发生变化不再代表原来的异构体。如：在投影式上判断R、S要注意最小原子团的方向：最小原子团在竖直方向时，纸面构型与实际相同！最小原子团在水平方向时，纸面构型与实际相反！2R,3S,4R,5R2S,3R,4S,5S73D、L名称：D、L名称的构成：D或L-俗名或习惯名称74 C2和C3

28、都是手性碳，二者所连接的4个原子团对应相同，所以C2和C3属于相同的手性碳。(5)立体异构体的数目= 2n n为手性碳的数例如：葡萄糖有24=16个异构体(6)异构体数目减少的原因:A、出现相同的手性碳如：酒石酸75I和II等量混合，将得到一种没有旋光性的混合物，称为外消旋体。酒石酸的立体异构体是对称分子，与其镜象IV是相同的分子。酒石酸只有3个异构体：它们之间的关系是：I和II互为对映体， III和I、II属于非对映体III是对称分子，属于内消旋体，没有旋光性。76手性与旋光性：偏振光被手性物质旋转的角度称为旋光度。在一定条件下，手性物质的旋光度与浓度C和光程L成正比。77单位浓度、单位长度

29、光程的旋光度称为比旋光度： 是手性化合物的特征常数，根据手性化合物的比旋光度和旋光度，可以计算其浓度。例如：蔗糖的D20=+66.5(水)，制糖工业，通过测定旋光度控制蔗糖水溶液的浓度。 手性物质具有旋光性，对称物质没有旋光性；非对映体比旋光度不同，内消旋体属于对称分子， =0，互为镜像的对映体数值相同，方向相反，所以等量混合构成=0的外消旋体。78如：二环2.2.1庚-2-醇虽然有3个手性碳，但只有4个异构体，其中两个外式，两个内式。B、环的刚性桥头碳上的H只能向外，没有构型变化，所以手性桥环化合物的2个手性桥头碳只相当于1个手性碳。异构体的数目相应减少。外式内式79由于小环的刚性和空间关系

30、，在稠环体系中，小环只能顺式稠合，导致异构体数目减少如：只有一对对映体同时含有手性碳和双键的化合物的异构体的数目= 2nn = 手性碳数目 + 链内双键数目如：有22+1 = 8个异构体80海葵毒素 C132H229N3O52含有64个手性中心，7个链内双键，理论上有264+7=271 21021 个立体异构体！有机合成的颠峰81(7)立体异构体性质的差别及其应用对映体：在对称的条件下(溶剂、试剂、催化剂等)性质相同在不对称的条件下(物理、化学)性质不同非对映体：在任何条件下性质都不相同内消旋体：对称分子，纯净化合物外消旋体：对映体的等量混合物区别或者分离对映体的基本原则：(2)使用手性试剂转

31、化成非对映体，再进行分离或分析(1)在不对称条件下进行分析或分离82外消旋体的拆分原理：对映体的定性和定量分析原理：83(1)写出产物A和B的构型式并予以命名。(2)A有几个手性碳？有几个立体异构体？(3)B有几个手性碳？有几个立体异构体？例题：答案：A有4个手性碳，只有2个异构体，都是内消旋体B有4个手性碳，有11个异构体，其中4对对映体，3个内消旋体843、构象异构产生构象的原因：单键的“自由”转动研究构象的意义：分子主要以优势构象(内能最低者)存在，而反应只能在适合的构象上发生，二者可能统一，也可能不统一，从而造成反应表现出快慢和选择性的差别。Newman投影式例如乙烷：交叉式，优势重迭

32、式，劣势85丁烷：反交叉顺交叉部分重迭全重迭内能最低内能最高内能较高内能较低(1)链的构象：优势构象86 碳链主要以锯齿型存在，弓形碳链可以存在于刚性环状体系中，导致内能升高。能量曲线反交叉部分重迭顺交叉全重迭内能最低内能最高顺交叉部分重迭反交叉87(2)环的构象三元环：平面环(刚性环)弯键学说构成：SP3，与烷烃的-C-C单键相同电子云中心：在轴外，与烯烃的-键相似具有与烷烃相似的性质不易氧化具有与烯烃相似的性质易发生亲电加成(开环加成)。88例如：开环位置：最多与最少之间加成方向：服从马氏规则89四元环：碟式动态环五元环：信封式动态环信封式半椅式翘起的碳原子沿环流动象蝴蝶的翅膀一样，上下搧

33、动优势构象90*六元环 (动态环)：椅式、扭式与船式半椅式扭式椅式船式优势构象翻转成另一个椅式91椅式的画法应当注意的几点问题：6条竖直键a：3上，3下6条平伏键e：3上，3下对边平行平伏键与相邻碳上的边平行椅面倾斜30度不要画成水平椅式翻转时：92椅式、扭式、船式的存在饱和六元环都以椅式构象存在环己烯环以扭式存在在二环221刚性体系中，六元环以船式存在93取代环己烷的优势构象一取代环己烷，优势构象为平伏键取代的椅式构象存在1,3-斥力，内能较高无1,3-斥力,内能较低 多取代环己烷，平伏键取代基越多，内能越低，能够发生分子内氢键的取代基例外。94(1S,2R)-1-甲基-2-氯环己烷(1S,

34、3R)-1,3-环己二醇优势构象优势构象如：(1R,2R)-1-甲基-2-氯环己烷二者等价95构象在反应中的作用(1R,2R)-1-甲基-2-氯环己烷的消除反应： E2反应，同面反式需要消耗额外的构象转化能，所以速度慢，但选择性高属于专一性反应，唯一产物。96而(1S,2R)-1-甲基-2-氯环己烷的E2反应：不需要消耗额外的构象转化能，速度快，但选择性低属于选择性反应：主+次974、天然产物的立体化学L-(-)-氨基酸D-(+)-葡萄糖构象式哈乌斯式费歇尔投影式98哈乌斯式与Fischer投影式的关系99专题三、有机化学反应 本专题主要介绍有机反应的一般规律和相关的理论，包括：反应过渡态理论

35、和反应机理(或反应历程)；学习反应机理，对理解反应的本质，掌握、应用和控制反应都很重要。100化学反应的本质： 电子转移！关于化学反应的一些基本观点：化学反应的宏观标志：新物质生成，反应现象等；化学反应的微观标志：共价键的断裂和生成化学反应的宏观现象有些可以直接观查到(颜色、沉淀、气体、放热等)，有的只能间接观查到(借助试剂、仪器等)。从反应的本质出发，我们可以认识许多“看不见”的反应。如：借助同位素，可以观查到这种 “看不见” 的反应101过渡态理论是从能量角度研究反应过程的理论一、反应过渡态理论反应式只描述了反应的始态和终态： 为了更好地控制反应，我们必须了解从始态到终态的过程；反应的过程

36、可以从不同角度进行研究和考查。102没有立体专一性 反应的能量剖面图两种基本反应协同式反应：分步反应：共价键断裂与生成同步；只有一个过渡态，没有中间体。共价键断裂与生成分步；至少两个过渡态，有中间体存在。能量上相对有利能量上相对不利具有立体专一性103几点说明：1、过渡态：峰值，t1/2=0，不可观测，是假设2、中间体：谷值，t1/20，可观测，真实的3、E：能垒，能垒越大反应越慢在分步反应中，能垒较大的一步反应较慢，整个反应速度取决于慢反应一步。4、H：反应的焓变正值为吸热反应，负值为放热反应5、Ramand假设： Ramand假设的直接结论：对于协同式反应，放热反应的过渡态与反应物相似，吸

37、热反应的过渡态与产物相似。过渡态的几何状态与能量相近的一方相似。104 Ramand假设的引申：对于分步反应，过渡态与中间体具有平行关系，即：中间体内能越高，过渡态的内能就越高，从而能垒越大，反应越慢。例如：1056、微观可逆性和宏观可逆性过渡态理论认为：所有的反应都是微观可逆的，而且正逆反应途径相同，经过相同的中间体和过渡态。同时，过渡态理论也认为，除非反应物和产物能量相同，否则正逆反应的能垒不同，因而反应速度不同。如果E正和E逆差别不大，属于宏观可逆反应；如果差别太大，将成为宏观不可逆反应。1067、催化剂的功能：过渡态理论认为，凡是能够改变反应能垒，而不影响产物的种类的物质，都属于催化剂

38、，其中降低反应能垒，促进反应速度的物质称为催化剂；反之称为抑制剂。只改变能垒的催化剂很少遇见，绝大多数催化剂都会与反应物作用，生成新的中间体。1078、反应的动力学控制与热力学控制多数反应：只有一个交点有些反应：有两个交点动力学和热力学统一动力学和热力学矛盾平衡时和平衡前主要产物都是(II)平衡时主要产物是(II)平衡前主要产物是(I)108如：-萘磺酸-萘磺酸较低度温：反应速度慢，不易建立平衡，易得到动力学产物所以低温措施是对反应的动力学控制：丁二烯的1,2-加成较高温度：反应速度快，容易建立平衡，易得到热力学产物所以加热措施是对反应的热力学控制：丁二烯的1,4-加成1,3-斥力109二、影

39、响化学物种内能(分子、中间体等)的因素：电子效应和空间效应1、电子效应：可以改变电子云密度分布的效应分为：诱导效应、共轭效应和超共轭效应(1)诱导效应： CH3-CH3分子中的C-C的偶极矩 0， 但CH3-CH2Cl分子中的C-C 0，这是电负性较大的Cl吸电子作用诱导的结果。 吸电子能力比H大的原子和原子团显示吸电子作用，具有-I效应；反之，具有供电子效应，以+I表示。 原子或原子团的诱导效应正负和大小可以用芳烃的硝化反应的速度来测定和比较：110 诱导效应对内能的影响：+I可以分散阳离子的正电荷，降低阳离子的内能；-I则导致阳离子的正电荷更加集中，使其内能升高；同理，-I可以降低阴离子的

40、内能，而使阳离子的内能升高。 如：R一般具有+I效应，所以烷基正离子的内能降低顺序为：+CH3+CH2CH3+CH(CH3)2+C(CH3)3111 诱导效应对反应活性的影响：+I可以增大体系的电子云密度，有利于亲电反应，不利于亲核反应；-I作用则相反。如： 亲电试剂与C=C加成活性按下列顺序增大： CH2=CHClCH2=CH2 CH2=CHCH3CH3CH=CHCH3 CH3CH=C(CH3)2(CH3 )2C=C(CH3)2 亲核试剂与C=O加成活性按下列顺序降低：RCORRCHOHCHOHCOCl 叔H 仲H 伯H CH4卤素：F2(爆炸) Cl2 Br2 I2(可逆)烷烃卤代的特点：

41、副产物多，不易控制；易多卤代，不能用于制备一卤代烃-一卤代试剂与-一卤代反应：a-一溴代试剂：NBS/CCl4a-一氯代试剂：(CH3)3C-OCl/CCl4中间体R的内能：-C 叔C 仲C 伯C H2N HO F2、同族元素：与溶剂的性质相关在质子溶剂(H2O、ROH等)中与碱性相反：IClBrF ；HS HO；RSRO在非质子溶剂(乙醚、丙酮等)中与碱性一致： IClBrF ；HSHO；RSRO共轭酸酸性 CH4NH3H2OH2O；ROROH；H2NNH3(2)碱性越强，亲核能力越强，ROHO C6H5O RCOO；RSHS4、同类试剂(如RO-)：试剂体积越小，亲核性能越强CH3OCH3

42、CH2O(CH3)2CHO(CH3)3CO5、线型试剂：中心原子为SP杂化，穿透能力强，因而亲核能力很强！如CN、HCC等。175弱碱性强亲核试剂，易引起亲核取代反应，如：I 、HCC、CN、NH3等。强碱性弱亲核试剂，易导致消除！如：(CH3)3CO等。注意：176RX的结构对SN1和SN2的影响伯卤代烷：主要发生SN2叔卤代烷：主要发生SN1仲卤代烷：发生SN2的可能性略大于SN1177溶剂的极性对SN1和SN2的影响178离去基对亲核取代活性的影响优良的离去基：-I、RSO3-、TsO-较差的离去基：-F、-H、-R、-OH、-OR、RCOO-其中-OH、-OR、RCOO-等的离去都涉及

43、C-O断裂，而C-O必须在催化剂(H+等路易氏酸)的协助下才能断裂。因此，醇、醚在碱性或中性条件下非常稳定，不可能发生取代反应。C-F键键长短，键能大，几乎在任何条件下都不可能断裂，因此聚四氟乙烯称为“塑料王”。179思考：乙醇能否与NaCl反应？为什么？180练习题：181溶剂对试剂亲核能力的影响182阴离子相对裸露，亲核能力很强183宿主溶剂：可以使N-完全裸露，亲核能力极大地增强，如：冠醚特点：催化效高、选择性大(专一)、剧毒、昂贵聚乙二醇特点：催化效率较低、适用范围广、无毒、廉价184例如：合成路线：185新工艺：1862、消除反应：-消除(1,1-消除)-消除(1,2-消除)-消除

44、(1,3-消除)Carbene卡宾烯烃环氧化合物187-消除：卡宾的生成、性质和结构：188g-消除：环氧化合物的制备环氧乙烷环氧氯丙烷甘油的合成：189-消除：E1 ：反应分为2步，离去基先离去，键后生成反应机理主要有E1和E2条件：离去基L和-H190E1的特点：191E2：协同式反应，立体专一性：同面反式192E2的特点：193关于消除反应的方向E1：首先服从共轭优先规则，然后服从查依采夫规则E2：首先服从立体需要(同面反式)，然后服从共轭优先，最后服从查氏规则。194关于取代与消除的竞争：例如：强碱弱亲核试剂E2为主；弱碱强亲核试剂SN2为主反应温度的影响：较低温度下，取代为主；较高温

45、度下，消除为主。 一般情况下： SN2为主 E1为主RX种类： 伯 仲 叔195练习题：196七、醇：结构与性质弱酸性亲核取代脱氢氧化消除1971、亲核取代和消除亲核取代-消除醇的取代和消除的竞争，主要用反应温度来控制： 较高温度相对有利于消除，较低低温相对有利于取代！1982、醇的氧化：有机化合物的氧化-还原关系思考：为什么叔醇不能氧化？加氢脱氧为还原，脱氢加氧为氧化1993、醇的酸性：思考问题：既ROH的酸性比水弱，那么：(1)能否用乙醇和NaOH制取乙醇钠？(2)如果你认为不能，那么应当怎样制备乙醇钠？(3)如果你认为能，那么应当采取什么措施？200(4)下列反应式哪些合理？哪些不合理？

46、为什么？201八、酚：结构与性质酸性变强，易于氧化，不能取代！亲电取代被活化！1、苯酚酸性 酸性变化规律：在环上引入吸电子基(钝化苯环的取代基)，酸性增大；在环上引入供电子基(活化苯环的取代基)，酸性减小。2024、酚的颜色反应：烯醇的性质3、酚易氧化，酚羟基在反应过程中需要保护2、酚环被活化，亲电取代更容易，如溴代和硝化分子内氢键，沸点较低，可随水蒸气挥发水蒸气蒸馏203九、醚：化学惰性醚在碱性、中性和弱酸性条件下非常稳定，常用作有机溶剂，但可被强酸裂解。请完成下列尼龙-66的合成路线：204十、醛酮：结构与性质1、简单的亲核加成：-羟基腈或 -氰醇205以丙酮为原料，合成聚-甲基丙烯酸甲酯

47、(有机玻璃)：高分子的立体化学：2062、复杂的亲核加成：(1)缩醛反应：亲核加成 + 亲核取代半缩醛(酮) 缩醛(酮)用于保护C=O：醛转化成酮：207制备胺类(2)与氨及其衍生物的反应：亲核加成 + 消除应用：208分离纯化鉴定分离苯甲醇和苯甲醛的化混合物：2093、麦克尔(Michael)加成：例如：210空间效应对Micheal加成的影响除,-不饱和醛酮之外， RCH=CHCOOR和RCH=CHCN也可以发生Micheal加成。2114、涉及-H(或通过烯醇式)的反应：反应机理：(1)羟醛(酮)缩合212分子内缩合：如能生成五、六元环，将成为优势反应交叉缩合：不同分子间的缩合属于交叉缩

48、合。2种都有-H的醛酮的交叉缩合将生成4种产物，是非选择性反应，不能用于合成：羟醛缩合的类型及其选择性：自缩合：同种分子间的缩合，生成“唯一”产物。2131分子有-H的醛酮与另1分子无-H的醛酮之间的交叉缩合属于选择性反应，可以用于合成：如：苯甲醛和乙醛缩合生成肉桂醛：214如：丁酮的缩合不对称酮两侧的-H不同，碱催化时得到动力学产物，酸催化时得到热力学产物。215(2)卤仿反应：应用：1、鉴别：乙醛、甲基酮、以及可被氧化成乙醛或甲基酮的醇都可以发生碘仿反应，碘仿为淡黄色沉淀；216思考：下列化合物对碘仿反应哪些呈阳性？哪些呈阴性？甲醇、乙醇，正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙

49、醛、丙醛、异丁醛、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、苯乙酮 -1和+1个C的反应，对有机合成具有特殊的意义，它可以用于改造碳链的长度。如：只用乙烯合成戊醇，则必须2+2+1=5；只用丙烯合成戊醇，则必须3+3-1=5；没有+1和-1的方法，类似的合成则无法完成！+1的方法有：RX+NaCN和RMgX+CO2-1的方法有：卤仿反应和霍夫曼降级(见酰胺的特性)练习：1、用乙烯合成正戊醇；2、用1-丁烯和苯合成3-苯丙酸2、可使碳链减小1个C：2175、醛酮的氧化与还原：(1)还原成烃：C=O -CH2-218黑色炸药：爆炸威力比TNT强30左右。(2)无-H的醛酮的歧化反应：如：219练习题：完成下

50、列反应式：完成下列转化：220十一、羧酸及其衍生物：结构与性质酸性亲核加成作为离去基，亲核取代-卤代-OH和C=O直接相连，相互影响的结果：OH的酸性增强C=O的正性减弱，亲核加成活性降低2211、羧酸及其衍生物之间的相互转化及名称2222、酸性及其变化规律：-I增强酸性、+I减弱酸性2233、酯的水解羰基碳上的亲核取代断裂位置：AC或AL催化方式： 酸A 或 碱 B构成过渡态的分子数：单分子1 或 双分子 2在碱性条件下，几乎所有的酯BAC2在酸性条件下，一般的酯AAC2；而叔醇和苄醇酯按AAL1水解。224AAc2225AAL1226BAc2不可逆227特殊条件下的BAC2机理：C或H作为

51、离去基卤仿反应： C作为离去基歧化反应：H-作为离去基羧酸的酸性卤仿羧酸的酸性醇228酮的碱解反应：C作为离去基229练习题：2304、酯的特性酯缩合反应自缩合：-酮酸酯交叉缩合：有-H的酯与无-H的酯缩合分子内缩合：生成五、六元环-酮酸酯-酮酸酯2315、酰胺的特性Hoffmann降级反应异氰酸酯少1个C的伯胺例如：碳原子数的关系是：3+3-16e，缺电子，“正性”2326、二元酸的热稳定性：丙二酸丁二酸戊二酸己二酸庚二酸脱羧脱羧脱水脱水脱水脱羧脱水脱羧草酸脱水2338、羟基酸的热稳定性7、酮酸的热稳定性脱羧内交酯,-不饱和酸-内酯，最稳定-内酯聚酯2341、胺：结构与性质十二、含氮化合物包

52、括：胺、硝基化合物、腈(可以看作羧酸的衍生物)(1)胺的碱性及其变化规律：+I增强碱性、-I减弱碱性碱性亲核性235(2)胺的亲核性：亲核取代亲核取代亲核加成236(3)伯、仲、叔胺的鉴别：标准致癌物质脂肪族伯胺的制法：237(4)盖布瑞尔(Geibriel)合成法伯胺的合成其它方法：238(1)苯环与NH2的相互影响：环被活化，NH2碱性减弱2、芳胺的特性：239(2)芳香族伯、仲、叔胺的鉴别：240(3)重氮盐及其在合成中的应用：取代：偶合：241练习：完成下列转化2423、硝基化合物：结构与性质亲核试剂例如：243硝基化合物的来源及其应用：脂肪族芳香族2444、腈：结构与性质亲核试剂缩合

53、反应部分水解完全水解催化加氢还原、水解互变共振245十三、天然产物常识脂肪、碳水化合物、蛋白质、DNA与RNA1、脂肪：甘油三脂肪酸酯；习惯上，常温下为液体的称作油，固体的称作脂。R1、R2、R3=C11-C22的饱和或不饱和直链烃基C11H23COOH：月桂酸； C13H27COOH：肉豆蔻酸C15H31COOH：棕榈酸； C17H35COOH：硬脂酸C18H33COOH：油酸； C18H31COOH：亚油酸(1)油脂皂化：246(2)油脂氢解：肥皂：阴离子型表面活性剂表面张力247表面张力是液体表面分子势能之和，与表面分子数量或表面面积大小相关。容器一定时，表面面积大小不可能改变；如果加入

54、某种物质，它可以首先在液体表面排列，那么就可以减小表面液体分子的数量，使表面张力降低。这样的物质称为表面活性剂。248肥皂的功能在于：首先使降低表面张力，然后发挥乳化作用洗涤与这两种功能都有关系。乳化作用：洗涤：首先降低表面油污和织物纤维之间的界面张力，使油污在外力的作用下(人工搓洗、洗衣机搅拌等)容易脱离纤维，然后在肥皂分子的作用下形成水包油型的胶束分散在水中，经过漂洗除去。249凡是象肥皂一样，具有亲水基和亲油长链的分子，都具有表面活性，都属于表面活性剂。可分为：阴离子型：肥皂、十二烷基苯磺酸钠阳离子型：十二烷基苄基二甲基氯化铵非离子型：月桂醇聚氧乙烯醚两性离子型：甜菜碱型，如十八烷基二甲

55、基甘氨酸2502、碳水化合物： 葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素都属于碳水化合物，虽然多数碳水化合物的分子组成可以符合通式Cn(H2O)m，但也有的不符合这个通式的，如：脱氧核糖的分子式为：C5H9O4，其中H和O的比例2:1。 实际上，多羟基醛酮称为单糖，单糖的缩水衍生物称为多碳，葡萄糖和果糖使最重要的单糖，蔗糖和麦芽糖是最重要的二糖，淀粉和纤维素是最重要的高糖。(1)葡萄糖的结构、构型和性质： 葡萄糖是五羟基己醛：含有4个手性碳，有16个立体异构体：251天然葡萄糖为D-(+)葡萄糖，Fischer投影式为：环状结构与变旋现象：252凡是单糖都有变旋现象，都有银镜反应，因此都属于还原糖。253(

56、2)果糖：五羟基-2-己酮，有3个手性碳，8种立体异构体，天然果糖为D-(-)果糖，是糖类中最甜的糖，也有变旋现象，也属于还原糖。(3)蔗糖：是1分子-D-(+)葡萄糖和1分子-D-(-)果糖通过苷羟基缩水形成的二糖，由于没有游离的苷羟基，所以没有还原性，没有变旋现象。254蔗糖既是-葡萄糖苷，也是-果糖苷，所以既可以被肉动物消化吸收，也可以被食草动物消化吸收。255(4)麦芽糖：由1分子-D-(+)葡萄糖的苷羟基和1分子D-(+)葡萄糖的4-醇羟基缩水形成的二糖，由于仍然存在游离的苷羟基，所以有变旋现象，属于还原二糖。256(5)淀粉和纤维素：都是葡萄糖缩水形成的高分子，水解都生成葡萄糖。

57、二者在形态和性质(物理、化学、生物)上的巨大差别，是分子链上葡萄糖单元的构型不同造成的：淀粉是-D-(+)葡萄糖萄1,4-缩水形成的高糖257虽然在淀粉和纤维素的高分子链的末端由1个游离的苷羟基，但由于它在分子量高达数万甚至数十万的大分子中所占的比重太小，已经表现不出变旋现象和还原性。而纤维素是-D-(+)葡萄糖1,4-缩水形成的高糖，淀粉的化工利用：258纤维素的化工利用：2593、蛋白质、氨基酸 蛋白质是生命的物质基础，蛋白质水解得到-氨基酸。 生物合成蛋白质需要的氨基酸大部分可以自己合成，其中常见的有20种，完全依靠从食物获取的必需氨基酸只有8种，另外有1种幼儿时期必需的(半必需)精基酸

58、。 氨基酸虽然也有烯烃命名，但多用习惯名称。习惯名称的依据各不相同，有些依据结构，如：丙氨酸、苯丙氨酸；有些依据来源，如：门冬氨酸(发现于天门冬幼苗中)；有些则依据性质，如：甘氨酸(具有甜味)。氨基酸都有国际通用的符号或代号(来自英文名称，如同元素符号)。中文代号用习惯名称的第一个中文字，如“甘”、“苯”、“丙”等。260(1)等电点：氨基酸具有羧基(酸性)和氨基(碱性)两个性质相反的官能团，它的重要性质首先是等电点： 除甘氨酸外，天然氨基酸一般都有手性，-手性碳都为L-型，Fischer投影式为： 在等电点时，氨基酸的溶解度最小。不同氨基酸的等电点不同，利用等电点的差别和电泳技术可以分离氨基

59、酸的混合物。261(2)氨基的反应：262(3)羧基的反应：二环己基碳酰亚胺263(4)氨基酸与水合茚三酮显色反应：264(5)肽：氨基酸分子间缩水衍生物称为肽 由单一氨基酸组成的肽没有生物活性，因而它的合成没有任何意义。生物活性肽都是由一定数量的不同氨基酸按照一定顺序组成的。特定肽链的合成，是一个复杂繁琐的化学工程。其一般程序是： 一个氨基被保护、羧基被活化的氨基酸，与另一个羧基被保护、氨基游离的氨基酸，才能缩合得到指定的顺序的二肽：265 通过化学家的长期努力，羧基的保护和活化、氨基的保护方法已经多达数千种，此方面的专著也很多。我国首次合成的牛胰岛素的结构：2664、核糖核酸RNA和脱氧核

60、糖核酸DNA(1)核糖和脱氧核糖在RNA和DNA中均为-环267(2)碱基：共5种，都是杂环化合物(3)核苷和脱氧核苷268(4)核苷酸和脱氧核苷酸如：ATP，三磷酸腺苷生物储能池269核糖核酸RNA脱氧核糖核酸DNA均为通过磷酸3,5-连接(5)RNA和DNA270DNA双螺旋：氢键271DNA的自我复制：272三大营养与三羧酸循环(柠檬酸循环)273十四、重要的重排反应亲核重排：反应中生成的碳正离子重排的动力：内能降低重排的方向：伯仲叔小环普通环中环离子中性分子形成平衡，内能较低者为主2741、片呐醇重排(1)哪个OH离去：生成内能较低的碳正离子(2)哪个R迁移：ArR大R小CH3DH(3