有机化学课件：第三章烯烃－1

1、乙烯大蒜素（Allicin）飞蛾性激素第三章 烯 烃烯烃的类型、结构与命名烯烃构型的表达方式烯烃的化学性质亲电取代反应亲电加成反应机理Markovnilkov规则及解释卤素与烯烃加成反应机理及产物的立体化学一、烯烃的类型、结构与命名1、类型单烯：通式：CnH2n二烯： 多烯：（第四章）共轭二烯孤立二烯n 1连二烯累积二烯维生素A一、烯烃的类型、结构与命名2、命名普通命名系统命名乙烯异丁烯异戊二烯ethyleneisobuteneisoprene2-乙基-1-戊烯3-甲基环戊烯1-甲基环戊烯2-十二碳烯2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene3-methylcyclopent-1

2、-ene选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号，双键的位号标明在烯烃名称前面一、烯烃的类型、结构与命名双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记多取代烯烃，用 Z 或 E 型标记Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。请复习： p46，基团的优先顺序排列规则顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯cis-2, 2, 5-trimethyl-3-hexene两个相同取代基在双键的同侧为顺式；反之为反式一、烯烃的类型、结构与命名（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如： I Br Cl S P F O N C D H（2）基团的第一个原子

3、相同时，比较与其相连的下一个原子 如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2一、烯烃的类型、结构与命名（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次如：例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene一、烯烃的类型、结构与命名例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E) -1-氯-2-溴丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊

4、二烯(5R, 2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene（了解 ）二、烯烃的化学性质（I）1、双键的结构与性质分析键能: 键 347 kJ / mol键 263 kJ / mol键活性比 键大不饱和，可加成至饱和电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应二、烯烃的化学性

5、质（I）2、烯烃加成的三种主要类型亲电加成加 成自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点二、烯烃的化学性质（I）3、烯烃的亲电加成反应一些常见的烯烃亲电加成亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷-卤代醇次卤酸二、烯烃的化学性质（I）烯烃与 HX 的加成(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl )例：卤代烃消除的逆反应二、烯烃的化学性质（I）烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上应用水解制备醇 通过与硫酸反应可除去烯烃硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)催化剂二、烯烃的化学性质（I）烯烃在酸催化下与水的反应催化剂：强酸H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），

6、TsOH（对甲苯磺酸）等类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成醚酯二、烯烃的化学性质（I）烯烃与X2的加成 加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体选择性：Br2 Cl2 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 5溴的CCl4溶液 红棕色褪去烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OH-)的反应 加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应-卤代醇主要产物二、烯烃的化学性质（I）二、烯烃的化学性质（I）4、烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上二、烯烃的化学性质（I）卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙

7、烷亲电加成小结二、烯烃的化学性质（I）5、亲电加成反应机理 (I)经碳正离子的加成机理与HX的加成机理机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性二、烯烃的化学性质（I）与H2SO4 的加成机理机理二、烯烃的化学性质（I）加成机理对Markovnikov规则的解释中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o 正碳离子较稳定1o 正碳离子较不稳定二、烯烃的化学性质（I） 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团与酸催化下与H2O的加成机理二、烯烃的化学性质（I）注意：机理有三步主要产物形成机理2o碳正离子二、烯烃的化学性质（I）6、亲电加成反应机理 (

8、II)离子的加成机理比较下列两个反应Br2在反应中起决定作用二、烯烃的化学性质（I）用正碳离子机理解释用环正碳离子机理解释二、烯烃的化学性质（I）环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 Cl2 。环正离子的实验依据无重排产物生成二、烯烃的化学性质（I）例：用环正离子机理解释下列结果卤代醇机 理二、烯烃的化学性质（I）三、烯烃的化学性质（II）1、烯烃的自由基加成 过氧化效应 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应反 Markovnikov 规则符合Markovnikov 规则 Kharasch发现过氧化效应（1933年）ROOR

9、三、烯烃的化学性质（II）2、烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）Raney NiH2 压力：Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（45MPa)温度： 常温（100oC）三、烯烃的化学性质（II）3、烯烃的氧化酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物 注意双键和H的变化烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）二酮、二酸或酮酸三、烯烃的化学性质（II）有合成意义的反应三、烯烃的化学性质（II）烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）烯烃氧化成邻二醇三、烯烃的化学性质（II）烯烃氧化成环氧化物常用过氧酸:4、烯烃的羟汞化还原（脱汞）反应Oxymercuration-Demercuration 羟汞化还原（脱汞）三、烯烃的化学性质（II）三、烯烃的化学性质（II）例：烯烃的羟汞化还原反应对比：烯烃的水合反应，有何明显不同？5、烯烃的硼氢化氧化反应 Hydroboration-Oxidation 硼氢化氧化三烷基硼硼氢化氧化反应举例三、烯烃的化学性质（II）三、烯烃的化学性质（II）6、烯烃位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）