有机化学课件：第十章醛酮－1

1、第十章 醛、酮主要内容醛酮的命名醛酮的制备醛酮的化学性质（I） 亲核加成 醛酮的还原 醛酮的氧化一、醛酮的类型和命名醛（aldehyde）酮（Ketone）1、醛和酮羰基carbonyl2、醛、酮的分类脂肪族醛、酮芳香族醛、酮, 不饱和醛、酮 一、醛酮的类型和命名3、醛酮的命名巴豆醛 甲基乙基甲酮反-2-丁烯醛丁 酮1-环己基-2-丁酮3-氧代（正）戊醛5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮(E)-but-2-enalbutanone1-cyclohexylbutan-2-one5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione3-oxopentanal苯甲醛苯乙酮2羟基苯甲醛呋

2、喃甲醛水杨醛乙酰苯1, 3二苯基丙烯酮查尔酮（chalcone）benzaldehyde2-hydroxybenzaldehydefuran-2-carbaldehydeacetophenone(E)-chalcone一、醛酮的类型和命名二、醛酮的制备1、炔烃的水解末端炔甲基酮（M= Na, MgX等）二、醛酮的制备2、氧化法氧化醇Sarrett 试剂Sarrett 试剂Jones 试剂Oppenauer 氧化二、醛酮的制备氧化烯烃例：有合成意义的反应二、醛酮的制备3、芳香酮的合成芳香酮三、醛、酮的化学性质性质分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合碳有吸电子基氢有弱酸性碳与

3、氧相连氢易被氧化烯醇负离子氢与碱的反应 1、羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）例：碳上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强ROH 为弱亲核试剂缩醛常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强2、醛酮羰基上的亲核加成反应(1)醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成） 可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成不可逆亲核加成可逆2、醛酮羰基上的亲核加成反应(1)1o醇2o醇3o醇2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成进一步应用炔基醇cis烯基醇trans烯基醇羟基酮, 不饱和酮2.2 醛酮与炔化物的加成炔基醇2.3 醛酮与LiA

4、lH4 或 NaBH4 还原反应1o醇2o醇机理理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 = 1 : 4实际用量: 过量2.4 醛酮与NaCN 的加成机理：-羟基腈2.5 与NaHSO3 加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮，八个碳以下的环酮应用：醛或甲基酮的 分析、纯化反应可逆NaHSO3的亲核性白色结晶物（酸处理）3、醛酮羰基上的亲核加成反应(2)分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成特点分析有活泼 H亲核性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱可逆水、醇、胺结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去3、醛酮羰基上的亲核加成反应(2)羰基亲电性增强易加成预测： H+

5、存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变偕二醇半缩醛（酮）-羟基胺结论：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成3.1 醛酮与 H2O 加成偕二醇 例不能分离含量与羰基亲电性有关给电子基位阻3.2 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的形成缩醛（酮）半缩醛（酮）不断除去例1：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成一般不稳定碱性和中性中稳定干干 例2：环状半缩醛（酮） 环状半缩醛酮吡喃葡萄糖 99%银镜反应环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性3.2 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的形成3.2 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的形成缩醛（酮）在合成上的应用(i) 用于保护羰基例 1：分析：分子内羰基将参与反应

6、，应先保护。3.2 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的形成合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护3.2 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的形成(ii) 用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量去保护？碱3.2 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的形成思考题 ：写出下列反应产物 AD3.3 醛酮与胺类化合物的缩合除去方法：共沸或用干燥剂与伯胺的缩合例：醛较活泼,易反应亚胺（imine）（Schiff 碱）H+3.3 醛酮与胺类化合物的缩合与氨衍生物的缩合2, 4二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2, 4二硝基苯肼羟胺氨基脲肟 (oxime)缩氨脲（用于分析）腙类 (hydr

7、azone)取代肼(hydrazine)3.3 醛酮与胺类化合物的缩合肟类化合物的Beckmann重排例：己内酰胺Beckmann重排nylon-6聚己内酰胺4. 醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn羰基的两种主要还原形式 Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 2

8、00oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ 4.1 氢化金属还原B2H6还原机理:4.2 催化氢化还原 加成的立体化学立体有择反应主要产物位阻大位阻小+4.3 醛酮被金属还原至醇或二醇单分子还原双分子还原醛或酮醇 邻二醇（ 频哪醇, Pinacol）酮4.4 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例Clemmensen 还原Friedel-Crafts反应烷基苯4.5 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）反应在封管中进行适用于对碱稳定的体系5、醛

9、、酮的氧化反应氧化剂温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂）应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物 （优点：不氧化CC）5.1 醛的氧化银 镜红色沉淀5.1 醛的氧化 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等iii. O2（空气）（醛的自氧化）自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）5.2 酮的氧化强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等） 氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化（制备二酸）有合成意义6. Cannizzaro 反应（歧化反应）例：R = 无a-H的基团 （3o R 或 芳基）Cannizzaro 反应交叉Cannizzaro 反应产物复杂，一般无合成意义6. Cannizzaro 反应（歧化反应）浓有合成意义的交叉