经济学糖和苷PPT课件

1、第1页/共70页（一）、绝对构型 Fischer投影式中距羰基最远的不对称碳原子的构型 （最后第二个碳） -OH 向右：D型 直链 向左：L型Haworth式中五碳吡喃糖型 -C4 -OH 面下：D型 环状 面上：L型第2页/共70页（二）、端基差向异构体 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原子称为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，有、 两种构型 Fischer式中 C1-OH（新形成的）与C5 OH（距羰基最远的手性碳原子上的） 同侧 ： 型、 两侧： 型 Haworth式中五碳吡喃糖型 C1-OH（新形成的）与C4 OH 同侧 ：型、 两侧： 型第3页/共70页（三）、氧环

2、 理论上，糖在形成半缩醛或半缩酮时，C5、C4、C3、C2上的OH均可与羰基成环，而实际上由于五元、六元环的张力最小，所以天然界糖都以六元或五元氧环形式存在 五元氧环：呋喃糖 六元氧环：吡喃糖第4页/共70页（四）、构象 根据环的无张力学说，呋喃糖的五元氧环基本为一平面；吡喃型糖的六元氧环不在同一平面上，有船式和椅式两种可能的构象 吡喃型糖在溶液或固体状态时其优势构象是椅式构象（与分子内部的自由能有关）第5页/共70页 第二节 糖和苷的分类一、单糖（一）、五碳醛糖水中以氧环形式存在（五元、六元氧环均有，但五元氧环存在的比例高） 第6页/共70页（二）、六碳醛糖以吡喃氧环的形式存在多 （70%以

3、上）第7页/共70页（三）、六碳酮糖以呋喃糖型存在多 R1 R2 R1 R2 CH CH2 2OH OH OH CHOH OH OH CH2 2OH OH OH CH OH CH2 2OH CHOH CH2 2OH OH OH OH OO HO HR2R1O HOO HR2R1C H2O HH OOO HO HR2R1OO HR2R1H OH O H2CH OD-果糖（D-fructopyranose）（D-fructofuranose）L-山梨糖（L-sorbopyranose)（L-sorbofuranose）第8页/共70页（四）、甲基五碳醛糖C C6 6位去氧 第9页/共70页（五）、

4、支碳链糖用Fischer投影式表示时不是一个链，而有支链 第10页/共70页 （六）、氨基糖存在于多糖中（虾皮中提取的甲壳素，作为可生物降解的材料，用于外科手术中的缝合线，会被机体吸收）OCH2OHOHNH2OHOCH2OHNH2OHOHH,OHH,OH1234652-氨基 2 去氧D 葡萄糖2 氨基 2 去氧D 半乳糖(D-galactosamine)(D-glucosamine)第11页/共70页（七）、去氧糖（2,6二去氧糖，存在于C21甾体苷和强心苷中，如果C3为OCH3时，有多个这样的糖连接而成的苷，虽然糖基数目增加，而苷的极性并未增加，这样的苷与一般的苷的性质有很大的区别）OCH3

5、OHROHOMeCH3OHROHOMeOCH3OHOROHRL-黄 花 夹 竹桃糖（ L-thevetose)L-夹 竹桃糖R=H(L-oleandrose)D-毛地黄 糖 R=OH（ D-digitalose)(D-diginose)D-毛地黄 毒糖 R=H(D-digitoxose)(D-cymarose)D-加 拿大 麻糖 R=CH3*R=OHD-地支糖 R=H第12页/共70页 （八）、糖醛酸末端未COOHCOOH，强酸性，形成的苷难水解，因为COOHCOOH的空间位阻第13页/共70页 （九）、糖醇无还原性，在体内不吸收 D甘露醇利尿剂D山梨醇糖尿病病人的甜味剂，利用其不被机体吸收的

6、性质用于测定肾功能。口服后由于不吸收，就会从尿中排泄，如果45小时内尿中未检测到山梨醇，则肾功能有问题，临床上作为诊断试剂CH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHOHOH卫矛 醇D-山 梨 醇D-甘露 醇(evonymitol) (D-sorbitol)(D-mannitol)第14页/共70页（十）、环醇类没有氧环，为环状的多羟基化合物，是单糖衍生物，有很大的水溶性 肌醇 OHOHOHOHOHOH123456第15页/共70页二、低聚糖（寡糖） 由29个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖有一定的活性，但多数不强，最常见的是

7、蔗糖 按含有单糖的个数分类二糖、三糖、四糖 按是否含有游离的醛基或酮基分类还原糖（槐糖和樱草糖）和非还原糖（蔗糖）第16页/共70页 OOOOOOHOHHOH槐糖樱草糖（还原糖）第17页/共70页OOO蔗糖（非还原糖）第18页/共70页 环糊精淀粉经淀粉酶水解生成的一种结晶性低聚糖，环糊精具有良好的水溶性，环状分子内侧具有疏水性，有包结脂溶性药物的性能，可增加难溶性药物的溶解度，并对药物的氧化分解具有一定的保护作用第19页/共70页三、多聚糖（多糖） 由10个以上的单糖基通过苷键连接而成的聚糖 植物界普遍存在，具显著生理活性，分子量几千几十万，不亚于DNA水平，但研究透彻的多糖不太多，作为能量

8、和药用均有 按照单糖的组成可将多糖分为均多糖和杂多糖 均多糖由同种单糖组成； 杂多糖由两种以上单糖组成的多糖 第20页/共70页 （一）、植物多糖 淀粉、纤维素、树胶、粘液质等 （二）、动物多糖 肝糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素 肝素具凝血和抗凝血作用，无直接的细胞毒；调节机体免疫力，诱导机体产生干扰素第21页/共70页四、苷类（配糖体） 糖或者糖的衍生物与另一非糖物质（苷元或配基）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物 苷键原子 根据苷在生物体内是原生的还是次生的原生苷和次生苷次生苷从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷第22页/共70页 根据苷中含有单糖基的个数单糖苷、双糖苷和三糖苷（不能区别苷元的特

9、性） 根据苷元化学结构的类型黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷和三萜苷 第23页/共70页 根据苷的某些特殊性质或生理活性皂苷、强心苷 根据苷键原子N-苷、O-苷、S-苷、和C-苷 对于同一植物或天然药物可以存在不同类型的苷，它们可以是苷元相同，连接的糖的数目和种类不同；也可以是不同的苷元连接同种糖 这一节对后面各论来说相当于一个小总论苷类的共性（黄酮苷、皂苷都是由苷元和糖组成的）第24页/共70页 根据苷键原子可分 (一)、氧苷（O-苷） 1、醇苷 通过苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷皂苷、强心苷、三萜皂苷、萜类苷OOOHOOOOOOOOOH毛茛苷獐牙

10、菜苦苷*glc红 景 天 苷 第25页/共70页2、酚苷通过苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷苯丙素类、黄酮类、醌类形成的苷CH2OHOglcCH2OHOglcOHOOHglcglcOOHOHOH水 杨苷氢化胡 桃叶醌苷CHCH2,3,5,4-四羟基二苯乙 烯 2 O* -D- 葡萄糖苷天 麻苷第26页/共70页3、氰苷 主要是指一类-羟腈的苷（苦杏仁苷），苷元部分有氰基，但仍然是与OH缩合 OOONCHC-D -glc 苦杏仁苷（镇咳）第27页/共70页 4、酯苷 通过苷元以羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷OOCH2OHCH

11、2OOOCH2OHCH2OH 0HCC山慈 菇苷A 第28页/共70页 5、吲哚苷 通过吲哚环上的OH与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷NHOglc靛苷（板 蓝 根）第29页/共70页 （二）、硫苷（S苷） 通过苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷，存在于十字花科植物中，有特殊的气味（萝卜苷、芥末苷、洋葱中）OSC H2C H2C HC HSC H3ONO S O3C-萝卜苷SO3H2CHCCH2OHCH2glcRCSNO-K+R =黑芥子苷R白芥子苷第30页/共70页 NNNNNH2ONHNNNONH2ONNNH2OONHNOOONN

12、NNNH2OHO腺苷鸟苷胞苷尿苷巴豆苷（三）、氮苷（N-苷） 通过苷元上的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷（生物化学） 第31页/共70页 （四）、碳苷（C-苷） 通过苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷，碳苷的性质与N-苷、S-苷和O-苷不同,N、O、S原子外层有孤对电子，而碳苷的C外无孤对电子，所以其性质非常稳定，具有在各类溶剂中溶解度均小，难于水解获得苷元存在于豆科植物中（葛根素）第32页/共70页glcglcOHOOHOHOglcOHOOHOHOglcOHOOHOHO牡 荆 素异牡 荆 素三色 堇 素OOHOHCH2OHO

13、HOOHOHCH2OHOH芦荟苷第33页/共70页OOHOHOHOHOOOOHOHOHOHOO芒果苷异芒果苷第34页/共70页 第三节 糖的化学性质一、氧化反应 单糖分子有醛基、酮基、伯醇基、仲醇基和邻而醇羟基，在控制反应条件下，不同的氧化剂可选择性的氧化某些特定的基团 Ag2、Cu2、溴水氧化醛基成羧基 Ag2作氧化剂生成金属银（银镜反应） Cu2作氧化剂生成砖红色的Cu2O（弗林反应） 硝酸醛糖氧化成糖二酸 过碘酸、四醋酸铅氧化邻二羟基第35页/共70页过碘酸的氧化温和的氧化剂 醇羟基醛基羧基，室温下就能进行，糖结构中有邻二、邻三醇羟基或NH2时均可被氧化（邻三醇羟基中间的OH，可被两次氧

14、化生成酸，-NH2氧化生成NH3） 通过这个氧化反应可以研究糖的结构分析产物的结构，推断糖基的连接方式和糖基数第36页/共70页OHOHHHOHHOOHOHHHOHHNH2OHHHCCIO4-CHO+OHCCCIO4-CHO+HOOCCCIO4CHO+OHCC2-+HCOOHCCIO4-CHO+OHC+NH3第37页/共70页二糖醛形成反应 单糖在浓硫酸（410 N）加热作用下，失去三分子水，生成具有呋喃环结构的化合物 多糖和苷类化合物在浓硫酸的作用下首先水解成单糖，然后再脱水形成相应的产物 糖醛衍生物和许多芳胺、酚类以及具有活性次甲基基团的化合物缩合生成有色物质 生药中 Molish试剂显色

15、反应加入萘酚后沿管壁加浓硫酸，观察两液交界面，呈紫色环第38页/共70页 浓H+ 410 N 单糖脱水 脱水 OCHOR（糠醛衍生物）第39页/共70页三、羟基反应（一）、醚化反应 最常用 甲醚化（二）、酰化反应 最常用 乙酰化（三）、缩酮和缩醛化反应 不作要求 第40页/共70页 （四）、硼酸络合反应 许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸反应生成络合物，使它们的理化性质发生了较大的改变，据此可用于糖、苷等化合物的分离、鉴定以及构型研究OOOOBCCCC-H+第41页/共70页 四、羰基反应还原糖苯肼(一分子) 苯腙(水溶性)苯肼（二分子、过量） 苯腙(难溶水)第42页/共70页 第四节 苷键的裂

16、解（重点掌握）一、苷键的裂解 有些化合物是苷类疗效好，则要保护苷键不被水解；有些化合物是苷元或次生苷疗效好，则要水解掉一部分糖 体内水解：酶水解；体外：酸水解第43页/共70页（一）、酸催化水解反应掌握适用范围、产物 1 、 反 应 条 件 ： 水 或 稀 醇 溶 液 中 ， 与 稀 酸（0.1mol/ L、1 mol/ L ）共热催化水解（有强烈酸水解、缓和酸水解，常用缓和酸水解） 2、常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸第44页/共70页3、反应式：氧苷 O上有孤对电子,能吸收质子,形成氧正离子,经溶剂化后生成糖和苷元第45页/共70页4、注意 （1）、按苷键原子的不同，酸水解的易难程度为：N

17、-苷 O-O-苷 S-S-苷 C-C-苷 （N N的电负性最强，吸质子的能力最强，C C的外层无孤对电子） C-苷有两个特点 A、溶解度：几乎不溶于所有的溶剂或溶解度很小 B、难水解（酸）第46页/共70页（2）、呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 水解速度大50100倍，因为中间体易形成 呋喃糖：五元环（果糖、核糖） 吡喃糖：六元环（葡萄糖、半乳糖、甘露糖）第47页/共70页（3）、酮糖较醛糖易水解 酮糖（果糖）形成氧环时易形成五元环，大多为呋喃糖结构 （4）、水解速率大小有如下顺序 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 如果接有- -COOH,COOH,（糖醛酸）则最难水解（立体障碍）第48页/共70

18、页 （5 5）、氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解 氨基糖（甲壳素中的2 2NHNH2 2糖）上的N N与苷键中的O O均具有电负性，可以竞争吸H H 去氧糖（强心苷中的2.6-2.6-二去氧糖）最易水解，因为去氧，没有能与苷键中的O O竞争吸H H的基团，所以很稀的酸即可使其水解 （6 6）、芳香苷比脂肪苷易水解 苷元部分有供电子结构 香豆素苷、黄酮苷和蒽醌苷比皂苷易水解第49页/共70页 （7 7）、苷元：小基团 苷键横键的比苷键竖键易水解 苷元：大基团 苷键竖键的比苷键横键易水解（8 8）、N-N-苷虽最易水解，但N-N-处于酰胺时，N-N-苷也难水解，羰基的吸电子能力强，使得

19、N N原子表面得电子云密度大大降低，其吸质子得能力大大减弱，因此必须先还原羰基第50页/共70页 例：朱砂莲块根中的朱砂莲苷, ,不能用1010HClHCl水解, ,将此苷溶于四氢呋喃中，经LiAlH4LiAlH4还原成羟基后，才可用1 1mol/L HClmol/L HCl水解NOHOOOOOOHOHOHCH2OHNOHOOOHOHOOHOHOHCH2OHLiAlH4THF朱砂莲苷第51页/共70页NHOHOOOONHOHOOOHOHCH3OH1 mol/L HClDMSO , Ac2O室温 ，7天朱砂莲素（9 9）、酸催化水解常采用稀酸，遇到难水解的苷类才采用较为剧烈的条件, ,强烈酸水解

20、 强烈酸水解易破坏苷元的结构第52页/共70页 （1010）、二相水解反应一种保护苷元的方法 苷元对酸稳定的直接用酸水解 苷元对酸不稳定的为了防止结构变化，反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（苯），使水解后的苷元立即进入有机相，避免苷元与酸长时间接触（苷元的水溶性减小，脂溶性增加）第53页/共70页例：仙客来皂苷 10 H2SO4是比较剧烈的条件，生成的产物（仙客来皂苷元D）原以为是其苷元 苯乙醇不加热，生成的产物与前不同（仙客来皂苷元A），仙客来皂苷元A在浓酸中常时间加热生成仙客来皂苷元D，所以真正的苷元是仙客来皂苷元A，仙客来皂苷元D是次生产物C H2OHOHOHOH COHOHOH

21、COcyclamin10% H2SO412小时cyclamiretin DHCl苯稀 乙醇cyclamiretin AH+第54页/共70页（二）、乙酰解反应 乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，其反应的机理与酸催化相似，但进攻的基团是乙酰基，而不是质子 产物：乙酰化的低聚糖（糖的1 6为OH易乙酰化） 酰化反应：保护苷元部分的羟基，所有的OH均被酰化 亲脂性成分 反 应 试 剂 ： 醋 酐 加 不 同 的 酸 组 合 ( H2S O4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸) 反应条件：室温放置数天 第55页/共70页（三）、碱催化水解 适用范围：酯键或类似具有酯键性质结构形式存在的苷键（没有酸水

22、解广）OCOOOCOOHglcRhaOOHOHOHOHglcRhaOOHOHOHOD-L-2OHD-L-2+dulcoside A-第56页/共70页类似酯键结构OOOOOCH2OHOCHOOglc4- 羟基香豆素水杨苷藏红花苦苷第57页/共70页（四）、酶催化水解反应 特点：专属性高、条件温和 例：穿心莲内酯苷CH2OHOOOHOOCH2OHOHOOOHO纤维素酶室温， 4天+穿心莲内酯H，OH第58页/共70页 多数酶的确切作用尚不清楚，由于纯化酶很困难，目前使用的多数仍然为未提纯的混合酶 水解苷类的酶同工酶（分子结构、大小、形状不同而可催化同一类反应） 目前所知的酶促反应只能水解羟基糖，

23、因此强心苷和C21甾体苷用酶水解，不能得到苷元（含2.6二去氧糖）第59页/共70页（五）、过碘酸裂解反应（Smith裂解法） 是一个反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物可推测糖的种类、糖与糖的连接方以及氧环大小的一种苷键裂解方法 第60页/共70页1、反应过程分三步 第一步：在水或稀醇溶液中，用NaIO4在室温下将糖元氧化开裂为二元醛； 第二步：将二元醛用NaBH4还原成醇； 第三步：调节pH2左右,室温放置让其水解；OROOHOHOHOHOROOHOHCOHCOROOHHOH2CHOH2CCH2OHOHCH2OHCHOCH2OHIO4+CROH4BH-H+第61页/共70页ORCH2O

24、HCHOHCH2OHCHOHCH2OHRCHOHCOOH1、IO4-2、BH4-3、H+RIO4-+2、注意 （1）、对苷元结构容易改变的苷以及C-苷的水解研究特别适宜；碳苷用Smith裂解获得的是连有一个醛基的苷元（2）、不适用于苷元上也有1,2二元醇结构的苷类；第62页/共70页3、例：人参皂苷Rb1用各种方法均未获得原苷元，只是采用Smith裂解法法后才获得原苷元（20S原人参二醇） OO HOOHO HOHOO HO HOHO HOg lcg lc2g lcg lc61 、 IO4-2 、 B H4-3 、 H+H O A cg lcg lc21 、 H C l2 、 t - B u o-3 、 H+2 0 ( S ) 原人参二醇2 0 （ R ）次皂苷2 0 ( S )2 0 ( R )