金属物理之扩散

1、2.1 导言导言扩散现象，研究方法，固体中的原子扩散途径等。扩散现象，研究方法，固体中的原子扩散途径等。 2.2 扩散定律扩散定律 FICK I定律及意义，定律及意义， FICK II定律及意义。定律及意义。 2.3 扩散方程的解扩散方程的解 (D与浓度无关与浓度无关) Fick I律解律解,，Fick II律解与应用律解与应用(薄膜解、薄膜解、Grube解、傅里叶解解、傅里叶解)。 2.4 扩散方程的解（扩散方程的解（D与浓度有关）与浓度有关） 互扩散系数，互扩散系数，Baltzmann-Matano解等。解等。 2.5 固溶体中的互扩散固溶体中的互扩散 kirkendall 效应及意义，达

2、根方程等。效应及意义，达根方程等。 2 .6 扩散的热力学理论扩散的热力学理论 驱动力，迁移率，驱动力，迁移率，D的微观表达式，上坡扩散及其例，三向应力区的微观表达式，上坡扩散及其例，三向应力区 的的 捕氢机理等。捕氢机理等。 2.7 扩散的原子理论扩散的原子理论 扩散机制，无规行走与扩散距离，扩散的扩散机制，无规行走与扩散距离，扩散的Arrherius方程，方程，*D和微和微 观表达式，不同晶体结构观表达式，不同晶体结构D的具体表达式，的具体表达式，*短路扩散等。短路扩散等。 第二第二 篇篇 固态金属中的扩散固态金属中的扩散2.1 2.1 概述概述一、扩散的定义一、扩散的定义 扩散就是物质中

3、原子或分子的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散就是物质中原子或分子的迁移现象，是物质传输的一种方式。 实践经验告诉我们，除了一些特殊情况外，一个成分不均匀的单实践经验告诉我们，除了一些特殊情况外，一个成分不均匀的单相体系会趋于变成成分均匀的体系。这一均匀化的过程就是原子或分相体系会趋于变成成分均匀的体系。这一均匀化的过程就是原子或分子扩散的过程。其实质是原子无规则布朗运动。子扩散的过程。其实质是原子无规则布朗运动。 人们对气体和液体中的扩散现象并不陌生，如气味飘散，向静水人们对气体和液体中的扩散现象并不陌生，如气味飘散，向静水中滴加墨水等，虽然扩散现象在固态物质中不易察觉，但确实存在。中滴加

4、墨水等，虽然扩散现象在固态物质中不易察觉，但确实存在。 金属晶体中的扩散是指原子在晶体中的迁移过程，它与缺陷运动金属晶体中的扩散是指原子在晶体中的迁移过程，它与缺陷运动密切相关。与液体或气体一样，金属中扩散的本质也是在热激活缺陷密切相关。与液体或气体一样，金属中扩散的本质也是在热激活缺陷的不断产生和复合过程中，原子不断由一处向另一处作无规则运动。的不断产生和复合过程中，原子不断由一处向另一处作无规则运动。 许多材料加工过程就是利用扩散来实现工艺目的的，比如铸件的许多材料加工过程就是利用扩散来实现工艺目的的，比如铸件的均匀化退火、金属扩散焊连接、金属表面渗碳、粉末合金烧结、高温均匀化退火、金属扩

5、散焊连接、金属表面渗碳、粉末合金烧结、高温蠕变、金属凝固、相变等，都与扩散有密切联系。蠕变、金属凝固、相变等，都与扩散有密切联系。 固体金属中发生扩散需具备的四个条件固体金属中发生扩散需具备的四个条件 足够的迁移能量足够的迁移能量驱动力。扩散过程都是在扩散驱动力作驱动力。扩散过程都是在扩散驱动力作 用用下进行的。驱动力有化学位梯度、温度梯度、应力梯度等。下进行的。驱动力有化学位梯度、温度梯度、应力梯度等。 温度足够高。固态扩散是依靠原子热激活能而进行的过程。温度温度足够高。固态扩散是依靠原子热激活能而进行的过程。温度低时，原子被激活的几率很低，表现不出物质输送的宏观效果，低时，原子被激活的几率

6、很低，表现不出物质输送的宏观效果，好象扩散过程被好象扩散过程被“冻结冻结”，不同物质扩散，不同物质扩散 “ “冻结冻结”的温度不同。的温度不同。碳原子在碳原子在100100以上时扩散显著，而铁原子须在以上时扩散显著，而铁原子须在500500以上才能扩以上才能扩散。散。 气体中的扩散速率比较快，约每秒几个厘米；液体中就慢了许多，气体中的扩散速率比较快，约每秒几个厘米；液体中就慢了许多，约每秒几分之一毫米；而固体中的扩散速率是非程慢的，并且随温度约每秒几分之一毫米；而固体中的扩散速率是非程慢的，并且随温度的降低而急剧减小。在熔点附近，扩散速率约为每秒的降低而急剧减小。在熔点附近，扩散速率约为每秒1

7、m；在熔点的；在熔点的一半温度时，扩散速率则降为每秒约一半温度时，扩散速率则降为每秒约1nm。尽管这样，由于气体和液。尽管这样，由于气体和液体可以发生对流运动，物质的输运主要不是靠扩散。而固体中不存在体可以发生对流运动，物质的输运主要不是靠扩散。而固体中不存在对流，扩散过程是传质的唯一途径。对流，扩散过程是传质的唯一途径。二、扩散发生条件二、扩散发生条件时间足够长时间足够长 扩散原子在晶体中每跃迁一次最多也只能移动扩散原子在晶体中每跃迁一次最多也只能移动0.3 0.5nm的距离，的距离，扩散扩散1mm的距离须跃迁亿万次。且原子跃的距离须跃迁亿万次。且原子跃迁的过程是随机的，所以，只有经过很长时

8、间才能造成物质的迁的过程是随机的，所以，只有经过很长时间才能造成物质的宏观定向迁移。宏观定向迁移。 根据高温长时间这两个扩散必要条件，我们可以采用快速根据高温长时间这两个扩散必要条件，我们可以采用快速冷却到低温的方法，使扩散过程冷却到低温的方法，使扩散过程“冻结冻结”，就可以把高温下的，就可以把高温下的状态保持下来。如在热加工刚完成时迅速将金属材料冷却到室状态保持下来。如在热加工刚完成时迅速将金属材料冷却到室温，抑制扩散过程，避免发生静态再结晶，可把动态回复或动温，抑制扩散过程，避免发生静态再结晶，可把动态回复或动态再结晶的组织保留下来，以达到提高金属材料性能的目的。态再结晶的组织保留下来，以

9、达到提高金属材料性能的目的。 扩散原子要固溶。扩散原子扩散原子要固溶。扩散原子 在基体金属中必须有一定的固溶度，在基体金属中必须有一定的固溶度，能够溶入基体晶格，形成固溶体，这样才能进行固态扩散。能够溶入基体晶格，形成固溶体，这样才能进行固态扩散。扩散就是原子由基态到激活态，并迁移到一定的位置的现象扩散就是原子由基态到激活态，并迁移到一定的位置的现象 1 1、按扩散过程中是否发生浓度变化分为、按扩散过程中是否发生浓度变化分为 自扩散自扩散 自扩散是不伴随浓度变化的扩散，与浓度梯度无关，自扩散是不伴随浓度变化的扩散，与浓度梯度无关，只发生在纯金属和均匀固溶体中（如纯金属的晶粒长大，大晶粒吞并只发

10、生在纯金属和均匀固溶体中（如纯金属的晶粒长大，大晶粒吞并小晶粒），仅仅是由于热振动而产生；小晶粒），仅仅是由于热振动而产生； 互扩散互扩散 互扩散由于浓度梯度而引起的扩散，与异类原子的浓互扩散由于浓度梯度而引起的扩散，与异类原子的浓度差有关，异类原子相互扩散，相互渗透，又称度差有关，异类原子相互扩散，相互渗透，又称“化学扩散化学扩散”。 2 2、按扩散方向与浓度梯度的方向的关系分为、按扩散方向与浓度梯度的方向的关系分为 下坡扩散下坡扩散 下坡扩散是沿着浓度降低的方向扩散，使浓度趋于均下坡扩散是沿着浓度降低的方向扩散，使浓度趋于均匀化（如渗碳）。匀化（如渗碳）。 上坡扩散上坡扩散 沿着浓度提高的

11、方向扩散即为上坡扩散，使浓度发生沿着浓度提高的方向扩散即为上坡扩散，使浓度发生两极分化两极分化 。上坡扩散的驱动力也可以是弹性应力梯度、电位梯度或温。上坡扩散的驱动力也可以是弹性应力梯度、电位梯度或温度梯度。度梯度。三、固态扩散的类型三、固态扩散的类型3、按扩散过程是否出现新相分为、按扩散过程是否出现新相分为 原子扩散原子扩散 在扩散过程中基体晶格始终不变，无新相产生的扩在扩散过程中基体晶格始终不变，无新相产生的扩散散 反应扩散，反应扩散， 扩散使固溶体的溶质组元浓度超过固溶度极限形成扩散使固溶体的溶质组元浓度超过固溶度极限形成新相的扩散，属于一种相变扩散。反应扩散形成的新相，可以是新新相的扩

12、散，属于一种相变扩散。反应扩散形成的新相，可以是新的固溶体的固溶体,也可以是各种化合物。也可以是各种化合物。4、 根据扩散途径根据扩散途径 晶格扩散；晶格扩散； 晶界扩散；晶界扩散； 表面扩散；表面扩散； 位错扩散位错扩散 固体扩散不是原子的定向跃迁固体扩散不是原子的定向跃迁,而是原子的随机无序跃迁。其本而是原子的随机无序跃迁。其本质是晶体周期性势场发生倾斜，造成原子向各个方向跃迁的几率不相质是晶体周期性势场发生倾斜，造成原子向各个方向跃迁的几率不相等。物质迁移是大量原子无序跃迁的统计结果。等。物质迁移是大量原子无序跃迁的统计结果。 扩散是金属中的一个重要现象，是金属物理学的一个重要内容，扩散

13、是金属中的一个重要现象，是金属物理学的一个重要内容，它与金属的结构、加工以及性能之间存在密切关系，具有很重要的理它与金属的结构、加工以及性能之间存在密切关系，具有很重要的理论和实践意义。论和实践意义。标量场：标量场：空间区域空间区域D的每一点的每一点M(x,y,x)对应一个数量值对应一个数量值(x,y,z)，它在此，它在此空间区域上就构成一个标量场，用点空间区域上就构成一个标量场，用点M(x,y,x)的标函数的标函数(x,y,z)表示表示矢量场：矢量场：空间区域空间区域D的每点的每点M(x,y,x)对应一个矢量值对应一个矢量值R(x,y,z)，它在此空，它在此空间区域上就构成一个矢量场，用点间

14、区域上就构成一个矢量场，用点 M(x,y,x)的矢量函数的矢量函数R(x,y,z)表示表示 R(x,y,z)=X(x,y,z)i+Y(x,y,z)j+Z(x,y,z)k kzjyixgrad 梯梯度度：，哈密顿算子作用到，哈密顿算子作用到标量场产生一个矢量场标量场产生一个矢量场),( ZYXdivRzZyYxXdivR 散散度度：运算运算 div 作用到矢量场产作用到矢量场产生一个标量场生一个标量场 2222222 div zyxgrad散度梯度混合运算散度梯度混合运算2.2 扩散方程扩散方程-扩散的唯象理论扩散的唯象理论 如果把扩散系统看成是连续介质，从宏观上来研究扩散物质如果把扩散系统看成

15、是连续介质，从宏观上来研究扩散物质输送规律，那么这个规律就可以用扩散方程来描述。扩散方程是输送规律，那么这个规律就可以用扩散方程来描述。扩散方程是18551855年由菲克（年由菲克（FickFick）给出，也称为菲克定律，其具体内容是：）给出，也称为菲克定律，其具体内容是：扩散流量与浓度梯度呈线性关系。菲克定律是经验性的，并不需扩散流量与浓度梯度呈线性关系。菲克定律是经验性的，并不需要从基本概念来推导，所以是纯唯象的。所谓唯象理论就是这种要从基本概念来推导，所以是纯唯象的。所谓唯象理论就是这种理论只是现象之间的联系，不涉及对象系统的原子作用过程细节。理论只是现象之间的联系，不涉及对象系统的原子

16、作用过程细节。一、菲克第一定律一、菲克第一定律-稳态扩散稳态扩散二根截面相等，成分均匀的固溶体合二根截面相等，成分均匀的固溶体合金棒料，对焊起来。则经高温长时间金棒料，对焊起来。则经高温长时间加热后，轴向浓度分布生变化，并逐加热后，轴向浓度分布生变化，并逐渐达到成分均匀。说明大量原子由浓渐达到成分均匀。说明大量原子由浓度高的一边移向低的一边，即存在溶度高的一边移向低的一边，即存在溶质原子的扩散流动。质原子的扩散流动。xc -DJ定义：定义：扩散通量扩散通量为单位时间通过垂直于扩散为单位时间通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质量。符号：方向的单位截面积的扩散物质量。符号：J 单单位：位：mo

17、l / m2 s 或或 Kg / m2 s 对一维稳态扩散对一维稳态扩散C= c(x) c 是体积浓度，单位是体积浓度，单位mol/m3 或或Kg/m3；D是比例系数，称为扩是比例系数，称为扩散系数，单位：散系数，单位：m2/s对于三维扩散，可以把上式很容易推广为对于三维扩散，可以把上式很容易推广为:扩散系数扩散系数D表示单位时间表示单位时间内通过单位面积的扩散物内通过单位面积的扩散物质量，负号表示扩散流动质量，负号表示扩散流动方向与浓度梯度方向相反方向与浓度梯度方向相反一般规定：浓度梯度从低一般规定：浓度梯度从低到高为正，而扩散方向是到高为正，而扩散方向是由高浓度向低浓度进行。由高浓度向低浓

18、度进行。c-DJ 哈密顿算子！哈密顿算子！哈密顿算子作用于浓度场哈密顿算子作用于浓度场c(x,y,z)，得到，得到浓度浓度梯度梯度场：场：kzcjycixcc zcDycDxcD zJ yJ xJ；二、菲克第二定律二、菲克第二定律如果在扩散系统内存在物质的如果在扩散系统内存在物质的源和阱，那么系统内就有物质源和阱，那么系统内就有物质的产生和湮灭。根据物质守恒的产生和湮灭。根据物质守恒原理，在一个体积元内原理，在一个体积元内v 内，内，单位时间内流入这体积的物质单位时间内流入这体积的物质与流出这体积的物质的差值就与流出这体积的物质的差值就等于个体积单元在这一时间段等于个体积单元在这一时间段的物质

19、积聚或消失的速度。的物质积聚或消失的速度。单位时间内的物质变化量：单位时间内的物质变化量：z y yx zx z y xzJyJxJzzJyyJxxJQzyxzyx kJjJiJx,y,zJzyx cDcDtc2)( 当当D为常数时为常数时c)J- Dtc（菲克第二定律菲克第二定律一般式一般式JzJyJxJvQqzyx 单位时间单位体积内的物质变化量：单位时间单位体积内的物质变化量：)z(z)()( CDyCDyxCDxtC线性方程线性方程 2拉普拉斯算子拉普拉斯算子)z(const.if222222 CyCxCDtCDdxdyJdxdzJdydzJdvJdvtNzyx svvtc 除了自扩散

20、外，因为溶质原子的交互作用，除了自扩散外，因为溶质原子的交互作用，D一般都是浓度的函数，一般都是浓度的函数，有时还是时间的函数，但是为了计算方便，在讨论的体系浓度场变化有时还是时间的函数，但是为了计算方便，在讨论的体系浓度场变化幅度不大时，或者作为近似计算时，常用所讨论浓度场中幅度不大时，或者作为近似计算时，常用所讨论浓度场中D的平均值的平均值来代替整个浓度场的扩散系数。来代替整个浓度场的扩散系数。一个体积中物质的积累或消失的速度仅仅取决于体积表面的流量一个体积中物质的积累或消失的速度仅仅取决于体积表面的流量N：通过面积：通过面积S的扩的扩散物质总量；散物质总量；S：体积：体积V表面；表面；r

21、CrDrCDrCrrrDtC 22)(rCrDrCDrCrrrDtC 2)(2222圆柱坐标系中，轴对称状圆柱坐标系中，轴对称状态下，菲克第二方程态下，菲克第二方程球坐标系中，球面对称状态球坐标系中，球面对称状态旋的菲克第二方程旋的菲克第二方程高斯公式高斯公式2.3 菲克方程的解菲克方程的解 在一般条件下，在一般条件下，D是浓度的函数，扩散微分方程是非线性的，需是浓度的函数，扩散微分方程是非线性的，需要运用数值方法求解。如果假设要运用数值方法求解。如果假设D和成分无关，则扩散微分方程就是和成分无关，则扩散微分方程就是线性的。在适当边界条件和初始条件下可以得到解析解。线性的。在适当边界条件和初始

22、条件下可以得到解析解。 当我们知道了扩散系数，就可以根据边界条件和初始条件下的扩当我们知道了扩散系数，就可以根据边界条件和初始条件下的扩散方程来预测某一瞬间的浓度场；同样也可以通过确定的边界条件和散方程来预测某一瞬间的浓度场；同样也可以通过确定的边界条件和初始条件进行扩散实验，从测定的浓度场反过来求出扩散系数。初始条件进行扩散实验，从测定的浓度场反过来求出扩散系数。 具体边界条件不同，扩散方程的解也是不同的。我们只讨论二元具体边界条件不同，扩散方程的解也是不同的。我们只讨论二元系一维扩散这种最简单情况的解，也不注重其数学过程，仅以此建立系一维扩散这种最简单情况的解，也不注重其数学过程，仅以此建

23、立解的基本概念和介绍解的基本应用，有关详细论述可参考一些专门论解的基本概念和介绍解的基本应用，有关详细论述可参考一些专门论著。著。一、稳态扩散一、稳态扩散 所谓稳态扩散，就是扩散的浓度场各处的浓度保持不变时，即浓所谓稳态扩散，就是扩散的浓度场各处的浓度保持不变时，即浓度场不随时间而变。度场不随时间而变。稳态扩散通常是在恒边界条件，即在边界浓度保持不变的情况下，稳态扩散通常是在恒边界条件，即在边界浓度保持不变的情况下，有限尺寸的试样经历比较长的时间扩散后达到的一种平衡状态。有限尺寸的试样经历比较长的时间扩散后达到的一种平衡状态。 002 ctc 当当D为常数时：为常数时：1、 一维扩散一维扩散B

24、xAxc )(通解为：A和和B是常数，根据边是常数，根据边界条件来确定界条件来确定例：厚度为例：厚度为d的薄板，扩散系数为的薄板，扩散系数为D，板的两侧，板的两侧x=0和和x=d处的浓度为处的浓度为c1和和c2，确定，扩散经过相当长时间，达到稳态后，薄板中的浓度分布函，确定，扩散经过相当长时间，达到稳态后，薄板中的浓度分布函数。数。把把A和和B代回通代回通解，得到薄板解，得到薄板中的浓度分布中的浓度分布为：为： dccBcABdAcAc12121 112)(cccdxxc 2、 圆柱状的二维扩散圆柱状的二维扩散实例：一个壁厚为实例：一个壁厚为d的圆管，内壁半径的圆管，内壁半径r1，外壁半径，外

25、壁半径r2，管长为，管长为 l 。当。当有物质从管内通过管壁不断向外扩散，达到稳态后，内壁浓度为有物质从管内通过管壁不断向外扩散，达到稳态后，内壁浓度为c1,外外壁浓度为壁浓度为c2，求管壁的浓度分布。，求管壁的浓度分布。022 rCrDrCDtC这是轴对称问题：这是轴对称问题：rBAcln 通解通解y=f (x，y) 型微分方程型微分方程 11212112122211ln)ln()ln( lnlnrrrcccArrccBrBAcrBAc把把A、B代回代回通解，得到管通解，得到管壁浓度分布曲壁浓度分布曲线：线： 1121221ln)ln(lnlnrrrrrcrrcc )ln(11212rrcc

26、rdrdc 浓度梯度：浓度梯度：管壁各处的管壁各处的扩散流量：扩散流量：)ln(-J1221rrccrDdrdcD )ln(22Q1221rrcctDrtJ 扩散扩散t时间后，单位长度管子时间后，单位长度管子扩散的物质量是扩散的物质量是二、扩散系数为常数，非稳态一维扩散二、扩散系数为常数，非稳态一维扩散例例1：一对半无限长金属棒的扩散：一对半无限长金属棒的扩散 假定两根很长的，成分均匀的金假定两根很长的，成分均匀的金属棒焊接起来。属棒焊接起来。A的浓度为的浓度为C2； B的的浓度为浓度为C1。 C2 C1 。 以焊接面为坐以焊接面为坐标原点。标原点。0for0for021 xCCxCCtat基

27、本原始方程基本原始方程22tcxcD txtcc 且且，设设 代入代入玻尔兹曼转换玻尔兹曼转换边界条件边界条件1、误差函数解、误差函数解 ctxtctc232左左边边：整理后，得：整理后，得：2222dd11)dd1(dd )1(d1 CttCtxCtdCxCtdxd 右右边边：22dddd2 CDC ddCu 令令DAeuADuuuDuDu4224lndd2dd2 则：则：BeACAeCDD ddd04422DtxD22 令：令： dDd2 代入初始条代入初始条件，确定积件，确定积分常数：分常数：2010C 0tC 0tCCxx ；BDtxerfABeABeDACDtx )2(2d22d22

28、0022 代入前式，得：代入前式，得： d2)2(2202 DtxeDtxerfADAerf(y)是一个特殊函数，称为高是一个特殊函数，称为高斯误差函数。一般以列表形式给斯误差函数。一般以列表形式给出出， 为哑标。为哑标。)()(1)(;0)0(yerfyerferferf BACBAC 2221 24)(1212CCBCCA )2(22,1212DtxerfCCCCtxC 不同时刻的浓度分布曲线见左不同时刻的浓度分布曲线见左图，图，t2t1t0yErf(y)000.10.1120.20.2230.30.3290.40.4280.50.5210.60.6040.70.678yErf(y)1.0

29、0.8431.60.9762.00.9952.40.99932.60.99982.80.9999(1) x=0的界面，的界面，C0 C0=(C2+C1)/2 在扩散过程中，分界在扩散过程中，分界面上的浓度始终保持不面上的浓度始终保持不变，浓度分布曲线以变，浓度分布曲线以C0为对称中心。为对称中心。 浓度分布方程：浓度分布方程：根据浓度分布方程可得根据浓度分布方程可得： 对浓度分布方程加以变换，得：)2(1 )2(12-101121DtxerfCCCCDtxerfCCCC )2(10DtxerfCC 若C1=0若若C1=0，对于，对于C=C0/2的面来说，的面来说，1210 CCDtxtx 抛物

30、线时间定则：扩散深度与时抛物线时间定则：扩散深度与时间的平方根成正比间的平方根成正比抛物线时间定则揭示了晶体中原子抛物线时间定则揭示了晶体中原子迁移的一个重要特征迁移的一个重要特征随机行走。随机行走。如果：如果：xt，说明，说明?此图反应了浓度此图反应了浓度C与扩散路程与扩散路程x、时间、时间t以及扩散系数以及扩散系数D之间之间的综合关系的综合关系对表面浓度保持不变的扩散，如对表面浓度保持不变的扩散，如渗层、脱层等热处理工艺均适用。渗层、脱层等热处理工艺均适用。试试样样原原始始浓浓度度表表面面浓浓度度- ;)2()(),(10100CCDtxerfCCCtxC 例例2：一根很长的金属棒：一根很

31、长的金属棒A的一端镀上一薄层溶质，其总质量为的一端镀上一薄层溶质，其总质量为m，然后将它与另一根相同的金属棒然后将它与另一根相同的金属棒B焊接起来，把薄层夹在中间。两棒焊接起来，把薄层夹在中间。两棒不含溶质，即不含溶质，即C=0。其横截面均匀。其横截面均匀。 任务：确定退火不同时间后的浓度分布函数。任务：确定退火不同时间后的浓度分布函数。)4exp(22DtxDtmC )4exp(2DtxtC 000 xxCC22tcxcD dxDtxtm)4exp(2 平面源高斯平面源高斯解解2、高斯解高斯解-薄膜扩散薄膜扩散x0C132545341216/14/1 扩散系数扩散系数D的实验方法：试样金属棒

32、扩散退火一定时间的实验方法：试样金属棒扩散退火一定时间 t 后，用后，用车床把它沿车床把它沿x轴一薄层一薄层地切削下来，注意各层都要和轴一薄层一薄层地切削下来，注意各层都要和 x 轴垂直，轴垂直，分析各层中溶质浓度，这样就可以得到分析各层中溶质浓度，这样就可以得到 c VS. x 数据。作数据。作lnc VS. x2 图，图，理论上该图为直线，其斜率为理论上该图为直线，其斜率为 -1/(4Dt)。因时间已知，故可算得。因时间已知，故可算得D。关于浓度测定，最好是用示踪原子，比如放射性同位素，一方面是由关于浓度测定，最好是用示踪原子，比如放射性同位素，一方面是由于精度比较高，另一方面是由于可以测

33、出相同元素中的扩散。于精度比较高，另一方面是由于可以测出相同元素中的扩散。 )4exp(22DtxDtmC DtxDtmC4)2ln(ln2 高斯分布曲线高斯分布曲线3、傅里叶级数解、傅里叶级数解- 初始浓度分布不均匀时的扩散情况初始浓度分布不均匀时的扩散情况X(x)T(t)C(x,t) 令：令：22tcxcD 22222-1)(1)(tT)( xXXDtTTxXtDTxX 常数！常数！ xBxAXKeTxXXDtTTDt sincos-1-)(122222 DtexBxAtxC2sincos),( A、B为积分常为积分常数；由于数；由于D为常为常数时，扩散方程数时，扩散方程为线性，因此可为线

34、性，因此可以对该式叠加来以对该式叠加来构造通解。构造通解。 02 sincos),(nDtnnnnnexBxAtxC 这种形式的解用于初始状态这种形式的解用于初始状态 (t = 0 ) 时浓度不均匀分布的情况是十分时浓度不均匀分布的情况是十分方便的，因为任何一个初始浓度分布方便的，因为任何一个初始浓度分布 c = f (x) 总可以把它展开为傅里总可以把它展开为傅里叶级数。叶级数。An、Bn、n相应也可以求出来。相应也可以求出来。Exp(-n2Dt) 是各级谐振波是各级谐振波振幅随时间的衰减因子。振幅随时间的衰减因子。t =0，就是初始浓度分布，随着时间延长，就是初始浓度分布，随着时间延长，振

35、幅下降，这就是均匀化过程。振幅下降，这就是均匀化过程。实例：设初始浓度沿实例：设初始浓度沿一维正弦形式分布：一维正弦形式分布：lxCCtxC sin) 0,(00 C0 -初始浓度振幅；初始浓度振幅；2l浓度分布周期。浓度分布周期。)exp(sin),(2200lDtlxCCtxC 这种情况的解：这种情况的解：l 推论：原始浓度分布的波长越短，振幅衰减的速度就越大。推论：原始浓度分布的波长越短，振幅衰减的速度就越大。 关于扩散方程解的一些实际应用关于扩散方程解的一些实际应用实例实例1：一块钢板，含碳量为：一块钢板，含碳量为0.1% (wt.%)，在，在930进行表面渗碳，进行表面渗碳， 表面碳

36、浓度保持在表面碳浓度保持在1% (wt.%)，设扩散系数，设扩散系数 D=0.738exp-158980/RT(cm2/s)。试问：试问：（1）据表面）据表面0.05cm处，碳浓度升至处，碳浓度升至0.45% (wt.%)所需时间是多少？所需时间是多少？（2）若在距表面）若在距表面0.1 cm处获得同样浓度所需时间又是多少？处获得同样浓度所需时间又是多少？（3）要在什么温度下渗碳，才能使第）要在什么温度下渗碳，才能使第(2)问中的时间降到与第问中的时间降到与第(1)问问的时间相同。的时间相同。解：先求出解：先求出930时的扩散系数：时的扩散系数： 8)930273(31.81589801015

37、2.9738.0 eDR=8.31 J/（mol*K） 由于由于“菲克第二方程误差函数解菲克第二方程误差函数解” 的分界面，即的分界面，即x=0处的浓度保持恒处的浓度保持恒定，因此，可以将钢板表面看做是分界面，直接套用即可。定，因此，可以将钢板表面看做是分界面，直接套用即可。将工件放在渗碳炉中加热渗碳，则工件表面将根据将工件放在渗碳炉中加热渗碳，则工件表面将根据炉内温度和渗碳气体的情况而迅速的达到一定的碳炉内温度和渗碳气体的情况而迅速的达到一定的碳浓度浓度C0并保持不变，同时碳原子不断的从表面向内并保持不变，同时碳原子不断的从表面向内部扩散，渗碳层中碳浓度分布、深度和时间的关系部扩散，渗碳层中

38、碳浓度分布、深度和时间的关系可按可按菲克第二方程误差函数解菲克第二方程误差函数解得到，但是只能利用得到，但是只能利用x=0的右半部分的右半部分。%1.0 %;110 CC0 x )2(1 101 DtxerfCCCC菲克第二方程误差函数解菲克第二方程误差函数解注意：菲克定律要求使用注意：菲克定律要求使用“体积浓度体积浓度”。本题目给的是质量浓度，。本题目给的是质量浓度，应该进行换算。但是方程两边都有浓度项，换算系数相同，所以，应该进行换算。但是方程两边都有浓度项，换算系数相同，所以，可以用质量浓度直接计算。可以用质量浓度直接计算。611. 01 . 0-11 . 0-45. 0-1)2( Dt

39、xerf针对问（针对问（1）和问（）和问（2）求）求出误差函数的函数值为：出误差函数的函数值为：查误差函数数值表，查误差函数数值表，反求自变量的值为：反求自变量的值为：61. 02 Dtx （1） x=0.05cm，c=0.45% 所需时间所需时间 t 为：为： hsDxt1 . 510835. 161. 010152. 9405. 061. 04428-22211 （2） hsDxt4 .2010341. 761. 010152. 941 . 061. 04428-22222 2 xkttkx 同一温度下，渗入距离和时间的关系同一温度下，渗入距离和时间的关系k、k是与扩散系数及要求浓度有关的

40、常数是与扩散系数及要求浓度有关的常数（3）因为要求的渗入浓度与因为要求的渗入浓度与(1)相同，故相同，故erf()也等于也等于0.611， 二者的二者的值也相同。在同时间内，扩散系数有如下关系：值也相同。在同时间内，扩散系数有如下关系： 21221212212221111expRTexpRTexp xxTTRQxxQQDxDx 121121221ln21)ln(211xxQRTTTxxTTRQ K131805. 01 . 0ln15898031. 812032-11203ln2112112 ）（xxQRTTT代入具体数据：代入具体数据：K1151203-1318T 提高温度能极大加快渗碳速度！

41、提高温度能极大加快渗碳速度！1045 上个实例中，工件表面的碳浓度是保持不变的，如果表面碳浓度上个实例中，工件表面的碳浓度是保持不变的，如果表面碳浓度有变化，那么就应该应用高斯解来描述渗碳层的浓度分布。有变化，那么就应该应用高斯解来描述渗碳层的浓度分布。 实例实例2：扩散组元初始时浓：扩散组元初始时浓集于无限长试样的一侧表集于无限长试样的一侧表面，试确定扩散一定时间面，试确定扩散一定时间后试样内的浓度分布。后试样内的浓度分布。 与高斯解标准状况的差别：本例为与高斯解标准状况的差别：本例为一侧扩散，而高斯解为二侧扩散。一侧扩散，而高斯解为二侧扩散。 由常识可知，扩散通量应该增加。由常识可知，扩散

42、通量应该增加。试样尺寸远远大于扩散距离即可视为无试样尺寸远远大于扩散距离即可视为无限长。限长。处理办法：把表面当作镜面，构造真实扩散系统的镜像。真实部分与处理办法：把表面当作镜面，构造真实扩散系统的镜像。真实部分与镜像部分组成的新扩散系统与高斯标准状态相同，直接套用解析解公镜像部分组成的新扩散系统与高斯标准状态相同，直接套用解析解公式可确定出真实部分与镜像部分的浓度分布。式可确定出真实部分与镜像部分的浓度分布。扩散物质并没有真正离开试样表面进扩散物质并没有真正离开试样表面进入镜像部分，所以，将镜像部分的分入镜像部分，所以，将镜像部分的分布曲线反镜像到真实部分再与真实部布曲线反镜像到真实部分再与

43、真实部分的分布曲线相加即可得到真实部分分的分布曲线相加即可得到真实部分的实际浓度分布曲线。的实际浓度分布曲线。(1) 0 )4exp(2 2 xDtxDtmC 真实部分真实部分(2) 0 )4exp(2 2 xDtxDtmC 镜像部分镜像部分将横坐标原点置于表面： (3) )4exp(, 2DtxDtmtxC X0时，时，(3)式无式无意义！意义！ 前面我们讨论的问题中，试样尺寸是前面我们讨论的问题中，试样尺寸是“无限长无限长”，如果改变这个前提，如果改变这个前提条件，即扩散距离大于试样厚度条件，即扩散距离大于试样厚度d时，浓度分布曲线如何确定？时，浓度分布曲线如何确定？ 当扩散物质抵达自由表

44、面时，物质不可能穿越表面而消失，即，自由当扩散物质抵达自由表面时，物质不可能穿越表面而消失，即，自由表面是不可穿透的表面是不可穿透的“墙墙”，扩散物质会被反射回来而滞留在试样之中，形，扩散物质会被反射回来而滞留在试样之中，形成额外浓度分布。成额外浓度分布。以自由表面为以自由表面为“镜面镜面”，构造另一侧的镜面，构造另一侧的镜面像。先将真实部分与镜像部分看作一个整体像。先将真实部分与镜像部分看作一个整体按高斯解确定浓度分布，然后将镜像部分的按高斯解确定浓度分布，然后将镜像部分的浓度分布曲线延伸到真实部分的那一段作为浓度分布曲线延伸到真实部分的那一段作为真实系统中物质扩散遇墙后反射回来而形成真实系

45、统中物质扩散遇墙后反射回来而形成的浓度分布描述。二条曲线叠加，即的浓度分布描述。二条曲线叠加，即 可得到可得到真实部分的实际浓度分布曲线。真实部分的实际浓度分布曲线。问题：厚度为问题：厚度为d的板，一侧涂上扩散物质，的板，一侧涂上扩散物质，当扩散距离大于当扩散距离大于d时，确定板中的浓度分布时，确定板中的浓度分布曲线！曲线！真实部分真实部分用实线表示用实线表示镜像部分镜像部分用虚线表示用虚线表示dxx2 (4) )4exp(2DtxDtmC 真实部分的浓度应该用真实部分的浓度应该用(3)式式表示：表示：镜像部分的浓度曲线，在坐镜像部分的浓度曲线，在坐标要平移后应该与标要平移后应该与(4)式相同

46、式相同(5) )4)2-exp(2DtdxDtmC（ 真实浓度分布是真实浓度分布是(4)式与式与(5)式的叠加：式的叠加： (6) )4)2-exp( )4exp(,22 DtdxDtxDtmtxC（ x=0d 时时(6)式有式有效！效！随着时间的延长，如果扩散距离大于随着时间的延长，如果扩散距离大于2d，那么，那么，(6)式的第二项，即式的第二项，即镜像系统，会在镜像系统，会在 x=0 处又遇到处又遇到“墙墙”，因而要以，因而要以 x = 0 为对称面，为对称面，在在x = -2d 处再附加一个新的镜像系统。处再附加一个新的镜像系统。 (7) )4)2exp()4)2-exp( )4exp(

47、,222 DtdxDtdxDtxDtmtxC（ 板内浓度分布：板内浓度分布：dxx2 dxx2- 在在x=0d的范围内有效！的范围内有效！如果扩散继续加长，则可按此办法继续增加镜像系统的数目。一般总如果扩散继续加长，则可按此办法继续增加镜像系统的数目。一般总扩散系统的长度要到约（扩散系统的长度要到约（4 Dt)1/2。 （4 Dt)1/2是一维扩散距离的大约是一维扩散距离的大约估计值。估计值。例例3、 板厚为板厚为l (0 xl) 的初始浓度分布及边界条件为：的初始浓度分布及边界条件为： c ( x=0, t ) = 0；c ( x=l, t ) = 0； c (x , t=0) = c0 s

48、in(x / l ) 设扩散系数为常数。求板中部设扩散系数为常数。求板中部(l / 2)浓度降为浓度降为c0/2的扩散时间的扩散时间t0.5。 02 sincos),(nDtnnnnnexBxAtxC 解：解：(1) 对照标准傅里叶级数解，本问题的浓度分布函数为：对照标准傅里叶级数解，本问题的浓度分布函数为：22 sin),(0lDtelxctxC n = 0；A0 =0 ; B0 = c0;0 = / l220 ),2(lDtectlxC 板中部的浓度为板中部的浓度为：2ln212 225.0002222DltececllDtDt 题目要求的题目要求的t0.5 为：为：例例4. 设板厚为设板

49、厚为 b，初始浓度为，初始浓度为c0，在维持表面浓度为，在维持表面浓度为cs的条件下的条件下向板内渗入某一组元。试确定板中渗入物质的浓度分布曲线。向板内渗入某一组元。试确定板中渗入物质的浓度分布曲线。 傅里叶级数解中，有一些特殊位置的浓度是保持不变的，即相位傅里叶级数解中，有一些特殊位置的浓度是保持不变的，即相位0，2，以及和这些位置相当的地方，它们的浓度始终等于平均，以及和这些位置相当的地方，它们的浓度始终等于平均浓度。这个特点使得傅里叶级数解可以应用到两侧面浓度保持不变的浓度。这个特点使得傅里叶级数解可以应用到两侧面浓度保持不变的渗入或脱去过程的扩散问题。以板厚为半波长，以表面与板内浓度之

50、渗入或脱去过程的扩散问题。以板厚为半波长，以表面与板内浓度之差为振幅，把浓度分布开拓成傅里叶级数，最后再套用标准解。差为振幅，把浓度分布开拓成傅里叶级数，最后再套用标准解。解：把坐标原点放在板的一侧，把初始浓度分布开拓成假想的解：把坐标原点放在板的一侧，把初始浓度分布开拓成假想的周期函数。初始浓度分布函数具体为：周期函数。初始浓度分布函数具体为： 0 ; 02)(0)()0,(ccbxbcccbxcxcctxcsss 周期为周期为2l 的函数的函数 f (x)，有可，有可能展开成傅里叶级数的形式。能展开成傅里叶级数的形式。 )0,1,2,(n sin1)0,1,2,(n cos1 sincos

51、210 dxlxnxflBdxlxnxflAlxnBlxnAAllnllnnnn c(x) 是周期为是周期为2b 的奇函数，的奇函数，其傅里叶系数中其傅里叶系数中An全部为全部为零。零。 2,4,6,0n 01,3,5,7,n )(4 sin)(sin)( 1sin100000 nccdxbxnccdxbxnccbdxbxnxfbBsbsbsbbn设：设：n=2j+1，得初始浓度分布函数为：得初始浓度分布函数为： lxjjccctxcjss )12(sin1214-0,00定义域：定义域：0 x l 020)12(exp)12(sin1214-,jssDtljlxjjccctxc 浓度分布浓度

52、分布曲线曲线上式中，每一项的特征弛豫时间为：上式中，每一项的特征弛豫时间为：随着随着j的加大，对应的弛豫时间急剧减的加大，对应的弛豫时间急剧减小。也就是说，长时间扩散后，用级小。也就是说，长时间扩散后，用级数的前一、二项就足够了精确了。数的前一、二项就足够了精确了。如果需要求板中的平均浓度，它应为：如果需要求板中的平均浓度，它应为：Djlj222)12( 02200exp1218,1jfsslttjcccdxtxclc 如果时间如果时间 t 1，则只考虑，则只考虑 j=0 这一项，浓度函数变为：这一项，浓度函数变为： 2200expsin41lDtlxccccs 2.4 扩散系数与浓度有关，一

53、维扩散扩散系数与浓度有关，一维扩散-计算某浓度下计算某浓度下 的扩散系数的扩散系数 1 )(xCDxtC )(CDD 2 0for0for021 xCCxCCt当当 3tx 令令 4 )2(dd)2(ddtCttxCtC (5) dddd1)dd1(dd)(dd1dd）（ CDtxCtDxCDxCtxCxC t1)dd(dd1dd2 CDtCt (4)、(5) 代入代入 (1)dd(d2 CDdC tdxtx d MMCCCCCDC11)dd(dd21 如果我们想求出浓度为如果我们想求出浓度为CM时的扩散系数，那么，可以选一条特定时的扩散系数，那么，可以选一条特定 t 时时的浓度曲线，计算积分

54、：的浓度曲线，计算积分： MMCCCCxCDtCxt11)dd(dd121MMMCCCCCxCDxCDxCDCxt ddddddd2111根据边界条件，根据边界条件，初始时，初始时，C vs x 曲线的斜率为曲线的斜率为零。零。 MMCCCCxCxtD1ddd21变换后，得：变换后，得：Mxx 0d21M CCCx 2ddd21)(MMCCCMMMCxCxtCD变换变换 x 坐标坐标使之满足：使之满足： 21ddCCMCCMMMCxCxXM=0的平面将红色区域划的平面将红色区域划分为面积相等的二部分，即分为面积相等的二部分，即Sabc=S0XMdc，该平面称为俣，该平面称为俣野（野（Matan

55、o）截面）截面 。利用。利用它可以较方便地计算积分面它可以较方便地计算积分面积。积。2.5 克根达耳效应克根达耳效应-互扩散与分扩散系数互扩散与分扩散系数前面所涉及的扩散系数均是针对一种扩散物质而言的。对于多组前面所涉及的扩散系数均是针对一种扩散物质而言的。对于多组元之间的互扩散，各个组元的扩散系数是不相同的。元之间的互扩散，各个组元的扩散系数是不相同的。克根达耳（克根达耳（Kirkendall)与合作者与合作者 1946年实验：在方形黄铜棒表面敷设一些年实验：在方形黄铜棒表面敷设一些很细的钼丝，而后再在黄铜表面镀铜。把复合样品在很细的钼丝，而后再在黄铜表面镀铜。把复合样品在785保温，使保温

56、，使Cu向向内，内，Zn向外发生互扩散。发现随着退火时间的延长，钼丝不断向内移动，向外发生互扩散。发现随着退火时间的延长，钼丝不断向内移动，移动距离与时间的平方根成正比。此现象称为克根达耳效应。移动距离与时间的平方根成正比。此现象称为克根达耳效应。斯密吉斯加斯斯密吉斯加斯（Smigelskas)克根达耳效应的意义克根达耳效应的意义-是固态扩散的重要发现！是固态扩散的重要发现！ Zn的扩散流要比的扩散流要比Cu的扩散流大许多，也就是说，的扩散流大许多，也就是说，Dcu2 3溶质自扩散系数正比于溶质自扩散系数正比于2 )-exp( 12)-exp( 1222A2A2RTGGRTGNDfBBv (1

57、) 2A2 D空位在溶质原子最近邻出现的空位在溶质原子最近邻出现的几率几率p为：为：）（ 2 )exp(RTGNpBv Nv平平衡空衡空位浓位浓度度空位在基体原子旁边出现的几率就是空位在基体中的平衡空位浓度。空位在基体原子旁边出现的几率就是空位在基体中的平衡空位浓度。若若GB0，则，则p Nv；反之，若；反之，若GBNv。A 为常数为常数 对于很长时间的扩散（包含很多对于很长时间的扩散（包含很多3）：在任何时刻在溶质原子近邻找到多于一个空位的几率是非常小的。在任何时刻在溶质原子近邻找到多于一个空位的几率是非常小的。因此与空位键合的溶质原子百分数近似为因此与空位键合的溶质原子百分数近似为12p。

58、这时。这时(1)式应乘上式应乘上12p的因子，把空位平衡浓度公式和的因子，把空位平衡浓度公式和(2)式一同代入式一同代入(1)式，得：式，得：溶质的自扩散速度正比于空溶质的自扩散速度正比于空位在它旁边键合的频率而不位在它旁边键合的频率而不是它与空位换位的频率。是它与空位换位的频率。空位在基体原子旁边出现的几率等于空位的平衡浓度空位在基体原子旁边出现的几率等于空位的平衡浓度Nv，但是在溶质原子最近邻出现的几率，但是在溶质原子最近邻出现的几率p却不一定为却不一定为Nv。这是因为空位与溶质原子的交互作用，使得这是因为空位与溶质原子的交互作用，使得p服从玻尔服从玻尔兹曼分布。兹曼分布。)-exp( 1

59、2)-exp( 121A1A2RTGGRTGNDfBBv 2 比较高，空位经常在溶质原子周围，即它从溶质原子近邻的一个比较高，空位经常在溶质原子周围，即它从溶质原子近邻的一个位置装换到另一个位置，使空位与溶质原子键合的总时间比较长，但位置装换到另一个位置，使空位与溶质原子键合的总时间比较长，但是仍然有一定的空位与溶质原子交换位置的频率是仍然有一定的空位与溶质原子交换位置的频率1 。这样的过程不。这样的过程不断进行，使得溶质原子发生长程迁移。这时溶质原子的子扩散速度主断进行，使得溶质原子发生长程迁移。这时溶质原子的子扩散速度主要取决于要取决于1 。按照讨论。按照讨论A情况的相似分析，得：情况的相

60、似分析，得：溶质的自扩散系数正比溶质的自扩散系数正比于它于空位换位的速度。于它于空位换位的速度。（B） 21 3除了上面所讲的三种扩散机制之外，在其它机制下，扩散系数除了上面所讲的三种扩散机制之外，在其它机制下，扩散系数在微观构成上都是有区别的，它们散见与学术论文之中，就不在微观构成上都是有区别的，它们散见与学术论文之中，就不一一介绍了。一一介绍了。四、扩散的影响因素四、扩散的影响因素 由扩散第一定律可知，单位时间内扩散的快慢主要取决于扩散由扩散第一定律可知，单位时间内扩散的快慢主要取决于扩散系数系数D和浓度梯度。在浓度梯度一定的条件下，扩散的快慢就取决和浓度梯度。在浓度梯度一定的条件下，扩散