纳米材料-汇总

1、纳米材料及其制备技术课程论文指导老师 杨 丽 班 级 13级无极非金属材料工程1班学 号13461025 姓 名 庞 丽 丽 纳米材料简概庞丽丽 13级无极非金属材料工程1班 13461025摘要：纳米材料的特殊结构决定了特异效应，如:小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使纳米材料获得广泛的应用，例如纳米材料对植物生长和发育的促进作用，虽然事物会存在两面性，但在一定条件下，纳米材料还是相对安全的。关键词：纳米材料、量子效应、尺寸效应。Summary: Special structure determines the specific effect of nano-materials

2、.Such as, small size effect, quantum size effect, macroscopic quantum tunneling effect etc. and widely applied. For example, nanometer material promotion to plant growth and development. Although there are two sides, but under certain conditions, nano-materials is relatively safe.Keyword: Nanometer

3、materials, quantum effect, small size effect.1引言11990年以前主要是在实验室探索,用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体,合成块体(包括薄膜),研究评估表征的方法,探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能1994年前如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能,设计纳米复合材料,通常采用纳米微粒与纳米微粒复合,纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索,一度成为纳米材料研究的主导方向。从1994年到现在)纳米组装体系。人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注,已成为纳米材料研究的新的热点。高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等

4、仍然是纳米材料领域重要的研究课题;纳米结构设计,异质、异相和不同性质的纳米基元(零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝)的组合、纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点。国际上,把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。2 结构特性1纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。纳米材料突出的结构特征是晶界原子的比例很大,当晶粒尺寸为10nm时,一个金属纳米晶内的界面可达61025m2时,晶界原子达15%50%,可

5、以用TEM(透射电镜)、X射线、中子衍射以及其他方法来表征纳米材料及其结构。纳米材料中的晶界结构相当复杂,它不但与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切相关,而且在同一块材料中不同晶界之间也各有差异。可以认为纳米材料中的界面存在着一个结构上的分布,它们处于无序到有序的中间状态,有的与粗晶界面结构十分接近,而有的则更趋于无序状态。3 效应与性能1正是由于上述纳米材料结构上的特殊性和处于热力学上极不稳定的状态,导致了它具有如下四方面的特异效应,并由此派生出传统固体不具有的许多物理化学性能。3.1 特异效应(1)量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电

6、子能级由准连续变为离散能级的现象,纳米半导体微粒存在不连续的最高被占分子轨道和最低未被占分子轨道能级,能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米晶体吸收光谱的边界蓝移。这是由于在纳米尺度半导体微晶中,光照产生的电子和空穴不再是自由的,存在库仑作用,此电子-空穴对类似于大晶体中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移,带边以及导带中更高激发态均相应蓝移。纳米材料中处于分立的量子化能级中电子的波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质,如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性。(2)小尺寸效应(或体积效应)当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导

7、态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体的周期性的边界条件将被破坏;在非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少,磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通粒子相比都有很大变化,这就是纳米粒子的小尺寸效应。介于物质的宏观结构与微观原子、分子结构之间的层次(即小尺寸效应)对材料的物性起着决定性作用。(3)表面效应表面效应是指纳米微粒表面原子与总原子数之比,随粒径的变小而急剧增大后引起性质上的变化。纳米材料的颗粒尺寸小,位于表面的原子所占的体积分数很大,产生相当大的表面能。随着纳米粒子尺寸的减小,比表面积急剧加大,表面原子数及比例迅速增大。由于表面原子数增多,比表面积大

8、,使得表面原子处于“裸露”状态。周围缺少相邻的原子,原子配位数不足,存在未饱和键,导致了纳米颗粒表面存在许多缺陷,使这些表面具有很高的活性,特别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输运和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。(4)宏观量子隧道效应量子隧道效应是从量子力学的粒子具有波粒二象性的观点出发,解释粒子能够穿越比总能量高的势垒,这是一种微观现象。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量,例如微粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应,称其为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研

9、究及实用(如发展微电子学器件)将具有重要的理论和实践意义,它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。(5)介电限域效应随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加,其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。例如,当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时,相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言,被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜,从而导致它比裸露纳米材料的光学性质有较大的变化,这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时,便产生明显的介电限域效应。此时,带电粒子间的库仑作用力增强,结果增强了电子-空穴对之间的结合能和振子强度,减弱了产生量子尺寸

10、效应的主要因素,电子-空穴对之间的空间限域能,即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化,从而使能带间隙减小,反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大,介电限域效应就越明显,吸收光谱红移也就越大。3.2 物理化学性能纳米材料的物理性质和化学性质既不同于宏观物体,也不同于微观的原子和分子。当组成材料的尺寸达到纳米量级时,纳米材料表现出的性质与体材料有很大的不同。在纳米尺度范围内原子及分子的相互作用,强烈地影响物质的宏观性质。(1)化学性能纳米材料由于其粒径的减小,表面原子数所占比例很大,吸附能力强,因而具有较高的化学反应活性。许多金属纳米材

11、料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。即使是耐热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定,暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体,形成吸附层,因此可以利用纳米材料的气体吸附性制成气敏元件,以便对不同气体进行检测。 (2)催化性能纳米材料作为催化剂具有无细孔、无其他成分、能自由选择组分、使用条件温和以及使用方便等优点,从而避免了常规催化剂所引起的反应物向其内孔缓慢扩散带来的某些副产物的生成。并且这类催化剂不必附在惰性载体上使用,可直接放入液相反应体系中,反应产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散,从而保证不会因局部过热导致催化剂结构破坏而失去活性。(3)光学性能纳米材料的光学性质研究之一为线性光学

12、性质。当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米量级时,其颜色大都变成黑色,且粒径越小,颜色越深,表明纳米材料的吸光能力越强。纳米材料的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。由于晶粒中的传导电子能级往往凝聚成很窄的能带,因而造成窄的吸收带。纳米材料光学性能研究的另一个方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身的特性,光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分:由光激发引起的自由电子-空穴对所产生的快速非线性部分和受陷阱作用的载流子的慢非线性过程。最典型的如CdS纳米材料,由于能带结构的变化,导致载流子的迁移、跃迁和复合过程不同于其粗晶材料,因而呈现出不同的非线性光学效应。 (4)电磁

13、性能金属材料中的原子间距会随其粒径的减小而变小,因此,当金属晶粒处于纳米范畴时,其密度随之增加。这样,金属中自由电子的平均自由程将会减小,导致电导率的降低。由于电导率按 ad3 (d为粒径)规律急剧下降,因此原来的金属良导体实际上已完全转变成为绝缘体,这种现象称之为尺寸诱导的金属-绝缘体转变。纳米材料与粗晶材料在磁结构上也有很大的差异,通常磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的。畴间由畴壁分隔开,通过畴壁运动实现磁化。而在纳米材料中,当粒径小于某一临界值时,每个晶粒都呈现单磁畴结构,而矫顽力显著增长。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久性磁体材料、磁流体和磁记录材料的基本依据。(5)其他性能除上述几

14、方面物理化学特性外,与宏观物质相比,纳米材料在力学、光催化性能、储氢性能、烧结性能和热学等方面也显示出特异性能。4纳米材料的制备方法分类2第一种是根据制备原料状态分为固体法、液体法及气体法。第二种按反应物状态分干法和湿法。第三种为物理法和化学法两大类。其中物理法包括惰性气体蒸发法、爆炸法、严重塑性变形法、激光束法、机械合金化法等;化学法包括气相燃烧合成法、溶胶凝胶法、有机液相合成法等。4.1物理法(1)惰性气体蒸发法。目前,大部分金属纳米粒子都是通过惰性气体蒸发法制得的,该法的主要过程是在真空蒸发室内充入惰性气体,然后对蒸发源进行真空加热、蒸发,使原料气化或形成等离子体,原料气体与惰性气体原子

15、碰撞失去能量而骤冷成纳米尺寸的团簇。该法制备的纳米材料纯度主要是由原料纯度、真空度、气体浓度和纯度决定的,工艺过程中,无外来污染,反应速度快,结晶较好,不足之处是对设备要求高,投入较大。(2)爆炸法。将高能炸药(TNT)置于密闭压力容器内,将容器抽成真空,再充入保护性气体。炸药爆轰发生分解反应生成游离碳,在爆轰产物高温和高压作用下发生碳原子的聚集、晶化等一系列变化,合成纳米级粉体,然后再酸洗提纯就可得到纳米级金刚石粉。该法可大量制备纳米晶粒,粒度在2122nm之间,纯度可达91%左右。(3)严重塑性变形法。严重塑性变形法是指在静压力的作用下,使块状材料发生严重的形变,最终细化到纳米尺度,得到晶

16、态材料和非晶态材料的混合物,再经过一定的热处理,从而得到纳米材料。该法制备的纳米材料纯度高,粒度可控性好。4.2化学法(1)气相燃烧合成法。气相燃烧合成是指在气体燃烧火焰中形成纳米颗粒。该法不仅可以合成氧化物纳米颗粒,而且通过气体的无氧燃烧,可以合成金属氮化物、碳化物等非氧化物纳米颗粒,气相燃烧合成已应用于批量生产纳米石墨、超细氧化钛涂料。合成的纳米颗粒粒度细,粒子团聚少,粒度分布窄,产物纯度高。(2)溶胶凝胶法。溶胶凝胶法制备纳米材料的主要步骤是先制备金属化合物,然后金属化合物溶解在适当的溶剂中,经过溶胶、凝胶过程而固化,再经低温热处理得到纳米粒子,与其他方法比。该法具有反应物种多、各组分混

17、合均匀性好、合成温度低、过程易控制等优点,广泛应用于制备陶瓷纳米颗粒和氧化物纳米颗粒。该法的不足之处是必须进行后处理才能得到纳米颗粒,而且纳米颗粒容易发生团聚。(3)有机液相合成法。有机液相合成法主要用在有机溶剂中,能够稳定存在的金属有机化合物和某些无机物成为反应原料,在适当的反应条件下生成纳米材料。该法的显著优点是克服了某些反应物在水溶液中不能稳定存在的缺点,可以在许多介质中制备纳米材料,反应产物可以通过精馏或结晶达到很高纯度。有机液相合成法的缺点是反应时间过长,产物须进行后处理才能得到结晶较好的纳米颗粒。5功能离子液体杂化固相纳米材料的制备改性3功能离子液体对这些固相材料的杂化方法及其在催

18、化应用中表现出的一些独特的催化性能。离子液体杂化纳米碳材料。纳米碳材料主要包括C60，单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳球和石墨烯。其中，多壁碳纳米管和石墨烯一直受到广泛的关注，这是因为他们的碳原子以SP杂化为主，形成了高度离域化的电子共轭体系，而且表面的缺陷和端口都会形成具有较强化学活性的碳原子，使得他们具有特殊的化学反应性，通过一定的化学反应可对其表面进行化学功能化处理来引入官能团（如羧基和卤素）。Chen等用乙基乙烯基咪唑四氟硼酸离子液体（）对碳纳米管（）进行预处理，利用乙烯基与表面发生的自由基聚合反应，在其表面形成离子液体聚合物，进一步在其表面引入贵金属和纳米粒子。结果发现这种离子液体

19、聚合膜在表面呈正电性，可以阻止贵金属纳米粒子的团聚长大。与普通负载的贵金属和纳米粒子相比，通过离子液体聚合膜改性后的纳米粒子的粒径更小，并且分布更均匀。这种杂化材料作为电催化剂对甲醇的直接氧化表现出较好的性能。等报道了氨基咪唑溴化物离子液体共价键杂化的，这种离子液体在水中具有非常好的溶解性，因此他们将杂化后的分散到水体系中，加入贵金属前驱体Na2PdCl4，在室温下用H2还原，制备出离子液体稳定纳米粒子杂化的材料。这种催化材料对烯烃的加氢反应表现出优异的催化性能。等报道了一种杂化的石墨烯材料，他们研究发现纳米粒子在离子液体杂化的石墨烯表面可以加强电子转移速率，降低电荷转移的阻抗，增大电催化的面

20、积。6纳米材料作用于植物4纳米材料对植物生长和发育的促进作用研究发现,有些纳米复合材料,如以SiO2、TiO2等为主要成分,与水硬性凝固剂固化而成的一种新型纳米材料,表观上能够促进高等植物大豆的种子萌发和防止种子长霉,并且可以促进植株的生长。生理上分析纳米材料提高了大豆根系活力,增强了植物吸收水份、肥与利用氮肥的能力;提升了叶片硝酸还原酶活性;刺激了包括CAT、POD、SOD在内的抗氧化酶系和植株总抗氧化能力的升高,从而增强了植物的抗逆能力。6.1 纳米材料影响植物生长和发育的因素及作用机制由于纳米材料和植物的种类繁多,且性质存在差异,因此对植物生长和发育的影响因素也是多方面的。这些影响因素主

21、要包括纳米材料的种类、粒径、理化性质、浓度以及植物的种类、培养基质、生长期、温度和光照等。纳米材料的颗粒大小是影响植物生长和发育的主要因素。小颗粒的纳米材料可以通过主动运输,吞噬作用或者直接透过孔隙进入植物细胞膜、细胞壁、核膜的孔径及离子通道,从而对植物细胞产生效应。纳米材料对植物的影响与材料浓度之间的关系颇为复杂。一般情况下,纳米材料在浓度较低时对植物表现出促进作用,在较高浓度时对植物显示出抑制作用。然而有些纳米材料在大剂量情况下,材料自身可能会打破静电平衡而凝聚成大颗粒状,反而导致其抑制作用下降。所以纳米材料剂量的对少对植物的影响并不总是呈线性相关的。6.2 纳米材料在植物生物学研究和农业

22、生产中的应用纳米材料由于其特殊的物理性质使其具有尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特性,在生物医学、环境保护、能源利用、农业生产等领域得到了成功的应用,但在植物生物学研究中的应用才刚刚起步。目前主要集中在对植物生理活动的过程进行示踪的纳米量子点荧光探针标记,以及作为载体用于介导外源基因进入植物内部等方面。在农业生产实践中纳米材料也发挥着非常重要的作用,其主要应用于植物种子处理、光触媒的消毒杀菌、调节生长激素、促进光合作用、植物叶面肥、纳米生物农药、水培植物营养液消毒杀菌、瓜果蔬菜的保鲜,以及植物非试管快繁、遗传育种等方面,在畜牧养殖业、饲料开发等方面也有应用。7纳米材料的安全性研究5纳米材料的合成过程中会大量使用到各种有机溶剂(例如苯类、醚类、酯类)、表面活性剂、金属和重金属离子(例如硒、镉、锌)等物质, 合成后的纳米材料中或多或少都会含有一些杂质。 人工合成的碳纳米管(CNTs)可能会含有大量有毒的金属, 包括钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)和钼(Mo), 这些金属经证实对