论文范例-皮革固体废弃物处理分解

1、皮革固体废弃物资源化利用研究进展谢林花（陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安 710021）摘要：本文综述了近年来皮革固体废弃物资源化利用情况，提出要改善传统制革工艺、减少皮革固体废弃物处理成本，提高其利用效率，防止二次污染、实现制革固体废弃物的高值转化，从源头上控制铬污染，就能实现制革工业的可持续发展。关键词：皮革固体废弃物；资源化；综述Research Progress on utilization of leather solid waste resourceXie Linhua(College of Resource and Environment, Shaanxi Universit

2、y of Science and Technology, Shaanxi, 710021)Abstract: This paper reviews the utilization of resources of leather solid waste. It puts forward to the ways of achieving the sustainable development of leather industry by improving the traditional tanning process , reducing the cost of solid waste of l

3、eather processing, improving its efficiency, preventing the secondary pollution, realizing the high value conversion of leather solid waste and controlling of chromium pollution from the source. Key words: tannery solid waste；resource utilization；review引言 随着当前经济的迅速发展，我国已成为全球皮革制造和出口的大国，年产量超过200万吨，占世界

4、总产量的1/41。然而在传统的制革工艺中，原皮利用率非常低，仅有原料皮重的2O%物质可转化为皮革产品2，而剩下的大部分则作为废弃物被丢弃掉。皮革固体废弃物可以分为三大部分，第一二部分固体废弃物主要来源在准备和鞣制阶段：一部分为毛发、肉渣等非胶原蛋白，另外一大部分是原皮修边角料、灰皮片削皮屑等不含铬胶原和蓝革削匀、修边等产生的含铬胶原废弃物。第三部分固体废弃物就是制革生产过程中产生的大量的污泥。这一方面既浪费了优良的原料皮资源，另一方面又对环境造成了极大的危害。随着资源、环境等全球性问题的日益严峻，皮革工业的可持续发展战略的提出，“皮革固体废弃物的资源化利用”已成为国内外关注的重要课题。1 制革

5、固体废弃物的资源化利用概况关于制革固体废弃物的回收利用已有相当长的历史。然而，在过去它并没有引起业内外人士的普遍重视，仅仅是采用填埋、焚烧、堆放等方式处理，或利用废弃的革屑生产再生革等低附加值的产品。近2O年来，随着分子生物学的发展、回收新工艺的推出，其应用领域也更加广泛，已扩展到建筑、农业、食品、医药、精细化工等行业，制革固体废弃物资源化被赋予了新的内容，即力求高值转化。下面将就近年来制革固体废弃物的资源化利用状况作一综述。2 毛发的处理及资源化利用众所周知，除裘皮和毛革(双面革)加工外，皮革的生产均需脱毛处理。据介绍，每加工1t盐湿皮仅制造出不足300 kg的成品革，却要产生600 kg以

6、上的副废物，且其中所产生的废弃毛就高达100 kg左右3。不同原料皮所产生的毛副废物的数量及性质虽各有不同，但它们都是由角蛋白组成的。禽类羽毛中的角蛋白含量高达80%，羊毛的角蛋白含量更是高达93%。许多皮革厂、屠宰场及其毛纺加工厂，在生产过程中产生的废弃毛料具有很大的回收利用价值，是角蛋白丰富的来源4。角蛋白中氨基酸含量高，种类达17l8种，利用范围广。为减少制革废水污染程度，如今制革厂已大量采用各种保毛脱毛法，以降低制革废水中的COD和BOD指数。从保毛脱毛法脱下来的毛发中，可以获得具有高附加值的角蛋白多肽和氨基酸等。丁绍兰等5和戴红等6都曾成功地从制革厂回收的毛发中提取过胱氨酸及其他氨基

7、酸；殷强锋等人7利用氢氧化钠和双氧水的共同作用对羊毛进行降解，获得羊毛降解产物一角蛋白多肽。国内外早就有关于对回收的毛发进行水解和化学修饰后作为化学品和材料使用的报道，这些材料在医药、食品及营养保健品、化妆品或生化领域都有广泛的用途。因此，充分回收毛并从中提取角蛋白，不仅可大幅度减轻制革业的污染治理负担，同时可为角蛋白的生产提供优质价廉的原料，提高制革的综合经济效益。因而，皮革行业废弃毛的清洁化利用，也成为皮革行业中亟待解决的一大问题，绿色皮革化学，废弃毛回收再利用也成为皮化行业研究的热点之一。2.1 做表面活性剂的研究 毛降解成多肽后, 利用切断的双硫键的化学活泼性, 易于引入亲水基因, 提

8、高降解产物的水溶性。再经适当的化学改性或进行接枝共聚等, 可以制成氨基酸型表面活性剂。 强西怀等人8利用废弃羊毛，将羊毛水解，再同油酰氯缩合，纯化制备得到阴离子角蛋白型表面活性剂。王全杰等9通过将废弃牛毛水解，再和油酰氯缩合制备表面活性剂，并检测其表面张力、乳化力和发泡力。结果表明，牛毛水解液制备的表面活性剂具有较强的降低溶液表面张力的能力、优异的起泡能力以及良好的乳化能。2.2 在蛋白填料、复鞣剂方面的研究辛中印等人10通过对角蛋白复鞣剂各项性能的研究分析发现，角蛋白具有一定数量的活性基团、一定的相对分子质量分布，对角蛋白用过硫酸钾引发，用丙烯酸进行了改性，制备得到的蛋白复鞣填充材料能明显降

9、低革的部位差，且对铬革后续的染色工序无影响。魏鹏勃等人11用过硫酸钾、亚硫酸氢钠引发，在很大程度上增加了短支链，从而提高了角蛋白的助鞣填充性能，使革的柔软度，丰满度、厚度和伸长率都有所改善，且不影响坯革的抗张强度和撕裂强度。2.3 在吸附剂方面的研究角蛋白复合材料中含有大量(如酰胺键、二硫键、氨基、羧基、羟基等)可与金属离子发生配位络合作用的基团，因此对金属离子具有吸附性。而制革行业中产生的废弃毛料，是角蛋白最好的来源之一。一方面，废弃毛料的处理再利用是实现能源高效循环利用所必须的，另一方面，废弃毛料作为吸附剂的价格远远低于其它高分子合成吸附剂。李闻欣等人12利用脱脂溶胀处理后的羊毛，处理铬鞣

10、废液，验证了羊毛角蛋白的吸附性，证明了羊毛角蛋白表面暴露官能团越多，吸附性越好。李闻欣等人13还采用了与甲基丙烯酸甲酯接枝改性共聚的改性羽毛角蛋白对铬鞣废水进行处理，改善了羽毛角蛋白的吸附性能，提高了废弃角蛋白的利用率。邵坚等利用Na2SO3还原改性羽毛角蛋白后，使得的改性角蛋白具有微孔、质轻、较大比表面积等特性，同时还具有较强的吸附能力，大大改善了其对污水中Cr2072-的吸附能力14。该研究结果不仅表明了改性角蛋白具有较强的吸附能力，也间接证实了改性角蛋白能够用于废水中的六价铬的处理，拓宽了改性角蛋白在其它工业废水中的可应用性。2.4 在皮革涂饰中的应用皮革涂饰剂是由成膜剂、着色剂、溶剂和

11、助剂等多种材料混合而成的。蛋白涂饰剂能使皮革具有优越的卫生性能15。然而，从目前的研究现状来看，制革上使用最广的是酪素。随着对角蛋白的研究改性，角蛋白涂饰剂也将逐渐被使用。众所周知，天然蛋白具有自身硬、脆等特点，因此采用未经改性处理的天然蛋白进行涂饰必将对坯革的各项性能产生一定的负面影响。辛中印等人16通过使用乙烯基单体对角蛋白进行改性，不仅保留了毛蛋白涂饰的特点，同时改善了角蛋白涂层不耐干湿擦性能，使涂饰剂的性能得到了提高。张扬等人17采用甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯和丙烯腈与羽毛蛋白进行接枝共聚反应，改善了涂饰剂的耐湿擦性、耐折裂和耐熨烫等性能，同时大大提高了涂层的粘着力。2.5 其它方面的

12、应用目前，废弃毛中的角蛋白的应用十分广泛，已涉足于农副产品，医药产品、生物高分子产品等多个行业，可作为化妆品添加剂、农药、肥料添加剂18等得以使用。例如，经微生物发酵消解后的毛发可做植物的有机肥和土壤调节剂19。对于医药行业而言，可将从中提取得到的半胱氨酸作为医药品使用。此外，角蛋白还可作为诱导底物，定向选育高效脱毛角蛋白酶等。综上所述，角蛋白不仅来源广泛，而且具有十分广阔的应用前景，对其进行研究分析必将具有十分显著的现实意义。3 废弃油脂的利用动物油脂是鞣前固体废弃物中的主要成分之一。以一吨原料皮计算，仅去肉工序就产生70350 kg的废弃油脂20。国内有人21以皮革废弃物为原料制备生物燃料

13、油和替代型混合燃料，其研究结果表明该燃料各项指标符合国家标准，同时降低空气污染物的排放。不但如此，这些废弃的油脂也用于制取沼气、乙醇等能源。马建中等22课题组以制革废弃油脂为原料合成烷醇酰胺非离子型乳化剂，进而配制微乳化柴油，以降低乙醇柴油乳化剂的成本。由此可见，有效利用这些废弃油脂，不仅可以减轻环境负担。同时可以缓解当前世界能源资源匮乏的问题。4 不含铬和含铬胶原废弃物资源化利用这部分废弃物的主要成分是胶原蛋白，是一种丰富的蛋白质资源。目前,从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白的方法主要有酸法、碱法、酶法以及混合法,而其应用范围也涉及到多个领域23。如应用于饲料、肥料、工业明胶、制革复鞣剂、再生皮

14、革、造纸等。已有很多专利出来，郝鹏等24对迄今皮革废弃物资源化利用相关专利申请的历年申请量、申请人分布、申请地区分布和技术应用分布等进行了统计分析，此处不再赘述。4.1 不含铬胶原废弃物处理及资源化利用不含铬胶原废弃物由于不含有铬盐等有害物质，容易通过预处理和水解获得纯度比较高的胶原蛋白产品。由于胶原具有合成高分子材料无法比拟的生物相容性和生物降解性25，因此，通过皮革废弃物提取胶原蛋白可以说是一项具有高附加值的生产技术。利用不含铬废革屑提取蛋白质胶原作为天然的生物质资源，在食品等工业中应用，具有较好的经济效益和环境效益。4.1.1 食品行业胶原蛋白有一些独特的品质，如交联的、热稳定的、紧密的

15、纤维结构和高的水合特性等，使它在许多食品中用作功能物质和营养成分。目前技术成熟，已经实际应用的主要是制造可食用的胶原包装材料26，如胶原肠衣、火腿和冻肉的包装膜。另外还可用作食品的胶凝剂、稳定剂、乳化剂、增稠剂、发泡剂、黏合剂、澄清剂等。例如，在美国，大约牛皮产量的10(二层灰皮或皮屑)用于生产食用级胶原，牛皮灰皮碎料己成为食用级胶原的主要来源。而且现在美国东部农业研究中心(AR一SERRC)又在进行从含铬废弃物中提取工业用胶原的研究27,28。Gray29申请了使用食用胶原膜包装肉食品的方法和设备；Boni30申请了用胶原包裹香肠的制备方法；Farouk等31的研究认为,使用食用明胶膜包装的

16、牛排,比未包装或真空包装的牛排,汁液的流出量减少,而且牛排的颜色保持鲜亮。也曾有人以富含胶原蛋白的灰碱皮边角废料为原料，经酶两步法水解获得胶原多肽，再以葡萄糖酸钙和胶原多肽为原料，复配制备出一种新型的补钙制剂一胶原多肽钙32，研究发现该产品对骨质疏松小鼠表现出见效快、效果好、骨骼胶原含量高的特点。该类提取方法主要有酶法水解和酸法水解，典型的酶法水解胶原提取工艺是: 控制温度和溶液浓度，用特定酶水解消化经特定处理过的灰皮下脚料若干时间后，离心分离取上清液，低温中和后再次离心分离并取上清液，盐析并离心分离后取沉淀溶于稀酸溶液，经过反复过滤，透析后即得到胶原溶液，最后采用层析、电泳或超滤等进一步纯化

17、。国内学者已经对此作了综述33。4.1.2 医药行业34因胶原蛋白所特有的极低的抗原性、极高的可生物降解性、生物吸收性、止血功能和促进细胞生长的功能，使得胶原在生物医学材料领域有广阔的应用前景。如将胶原蛋白覆盖在烧烫伤病患的伤口上，可促进表皮细胞的移入与生长，利于伤口的愈合。随着人们对胶原增殖细胞为首的生物功能的认识,国内外有关胶原基生物材料的研究报道日益增多,胶原蛋白在骨科、外科、皮肤科等领域临床应用前景较好,这些报道所用的胶原蛋白多来自动物肌键、心脏和软骨等,资源少,价格贵。利用制革边角料制备胶原基医药品和生物材料的报道不是很多。如罗马尼亚研究者35将从制革下脚料中提取的胶原蛋白用于皮肤医

18、学、药物和兽医等的生物材料，如烧伤和静脉曲张、溃疡用敷料、止血剂、眼膜渗透膜、人造血管、矫形膜等，具有很高的经济价值。还有日本学者冈村浩等的研究,该课题组探讨了利用制革灰皮边角料提取的胶原蛋白制备手术线、人工皮肤和高档化妆品的方法36。4.1.3 化妆品行业从革屑中提取的动物胶原是天然的极性蛋白，具有很好的保湿性，并且由于结构的相似性，对皮肤和头发的亲合性良好，在护肤品中添加，对人体皮肤起滋润和调理作用。另外也常作为营养性助剂用于洗发水。此外，水解胶原还具有乳液稳定等优点，因而在化妆品中的应用发展很快，已成为一类十分有效的化妆品原料36。4.1.4 饲料行业胶原产物中所含有的动物生长所必需的几

19、种氨基酸的含量都较少，将胶原产物直接作为动物饲料对动物生长没有太大促进作用。要将分离得到的胶原产物用作饲料，就需要添加其它富含蛋氨酸和赖氨酸的蛋白质，以弥补蛋白饲料中氨基酸营养的不平衡。另外，将革屑中分离出的胶原产物作为蛋白饲料时，还需要注意防止基因病通过食物链的传播。考虑到上述两个因素，王鸿儒等人37在实验中将固含量5O%的胶原产物溶液，用1%3%的胃酶在温度3640水解24 h，将胶原水解成很小的肽段，然后浓缩干燥成粉，与富含赖氨酸和蛋氨酸的鱼粉等量混合，作为鸭饲料进行了喂养试验，发现这种复合蛋白在鸭子生长和产蛋方面与用lO0%鱼粉没有明显差别。这样，用胶原降解物代替部分鱼粉，大大降低了饲

20、料的成本。4.1.5 其他方面 皮革研究院的丁志文等38将不含铬皮革废弃物通过再生制备成面积和厚度可以控制的再生胶原皮，不添加粘合剂和其它有害物质，再加上生产狗咬胶产品时的裁截废料，用于制备再生狗咬胶皮，从而扩展了狗咬胶产品的生产原料范围，并且可以大幅度降低生产成本，为不含铬胶原废弃物提供了一条新的回收利用途径。4.2 含铬胶原废弃物处理及资源化利用由于铬鞣革优异的性能，除了生产特殊用途的革以外，9O%以上的制革厂都采用铬鞣法为主鞣，因此，在铬鞣后的多次修边、削匀、磨革等机械加工过程中，产生了大量的铬革废弃物，其干重(即蛋白质含量)约占蛋白类制革固体废弃物的7O%以上。所以，铬鞣革屑的处理是制

21、革清洁生产的重头戏，也是国内外制革人士研究较多的课题。据统计39，我国每年产生的含铬固体废弃物有28万吨之多，几乎占全世界排放量的1/2。对于铬鞣废弃物，通常首先要解决的问题就是如何脱铬。目前常见的脱铬方法40包括：焚烧法、酸法、碱法、酶法、氧化法和综合法等。这些方法的共同特点是：设法将铬鞣革屑中的铬与胶原等物质分离，再分别对其进行回收利用。丁志文等38详细阐述了含铬皮革废弃物的水解机理。并提出此水解机理可以应用到以下两方面：一是可以通过降低生成的含铬胶原蛋白分子的质量来提高胶原蛋白的提取率。二是可以一方面通过防止胶原蛋白过度水解，另一方面通过适当控制溶液的pH值，使含铬胶原蛋白的水溶性最低，

22、第三方面就是，尽量控制所得含铬胶原蛋白的分子质量比较均匀，以免由于不同的含铬胶原蛋白分子具有不同的最佳沉淀pH值而影响铬盐的分离来降低所得胶原蛋白中的铬含量。丁志文等41还提出了一种用循环法提取含铬皮革废弃物中的胶原蛋白的技术，并认为此项技术可以降低生产成本20%以上, 并且可以大幅度降低胶原蛋白中的铬含量和灰分含量。4.2.1 制备皮革化学品因为铬鞣革屑水解后分离出来的多肽,其主链结构与皮胶原结构相似,因此二者相容性好,除此之外,两者之间还存在着离子键、氢键等相互作用,故以胶原多肽为原料制备的鞣剂或复鞣剂可以渗透到胶原纤维之间,起复鞣填充作用,而且能分散纤维,使皮革不板硬42。所以用铬革屑通

23、过水解、接枝共聚等方法可制备皮革复鞣剂、填充剂、涂饰剂及加脂剂等。如王鸿儒43应用乙醇胺和己二酸对碱处理铬革屑提取的胶原产物进行酰胺化改性，得到一种性能良好的蛋白填充剂。而杨晓峰等人44用尿素和复合有机酸水解铬革屑制得蛋白水解液，不脱铬直接与乙烯基类单体接枝共聚制备改性蛋白鞣剂。该鞣剂兼顾了胶原蛋白多肽链的柔软性和乙烯基类树脂的填充性，经其加工的皮革的柔软性和增厚率有明显改善。穆畅道45则利用从铬革屑中提取的明胶为原料，在丙烯酸单体和改性石蜡的作用下，通过接枝共聚、互穿网络技术，制备出系列新型蛋白类皮革涂饰剂。该涂饰剂黏结力强、胶膜光泽好、柔韧性好、手感舒适、真皮感强、涂层耐高温熨烫、离板性好

24、和耐湿擦性好等特点。当然也可将水解多肽接到天然油脂分子上，将油脂的加脂性与多肽的亲水性结合起来，制备自乳化性蛋白类加脂剂，或直接将水解胶原与加脂剂配伍进行坯革加脂。程凤侠46以铬鞣革屑为还原剂制备铬鞣剂,探讨用革屑作为还原剂制备铬鞣剂时硫酸和铬屑的用量、反应时间等因素对反应过程的影响,并建立上述因素与铬鞣剂碱度、革屑对红矾钠还原率之间关系的数学模型。马建中等人47对铬鞣革屑用甲酸水解,再用乙烯基单体(丙烯酸、丙烯酞胺、丙烯酸丁醋)对铬鞣革屑水解产物进行改性,从而制得皮革复鞣填充剂。贾鹏翔48等人以过硫酸铵为引发剂,以马来酸酐和丙烯酸为主要原料,通过水溶液共聚合成共聚物,用胶原蛋白对共聚物进行接

25、枝改性,合成了胶原蛋白改性聚丙烯酸类复鞣剂。4.2.2 合成复合皮革当前，我国在处理含铬革屑方面的主要应用领域仍然是生产无纺布，作人造革等的基底材料，或同别的纤维混合制造复合材料，也有一部分与其它高分子合成复合膜材料。就目前的研究成果来看，大多是一些低附加值产品。如刘丽莉等人49将铬革屑溶解在极性非质子溶剂中，通过化学交联反应和化学修饰制备复合皮革，这种复合皮革微观上呈网状结构，耐水性较高。4.2.3 制取工业明胶由于含铬革屑采用先碱化再酸化最后熬制的传统工艺制取明胶，部分铬离子没有被分离而进入明胶产品，致使生产的明胶中铬含量远大于工业级2 mg/kg(QB-T1995-2005)、饲料级10

26、 mg/kg(GB13078-2001)的标准，从而在使用上就受到限制。因此需改进含铬革屑制备明胶的生产工艺过程，使产品低铬或无铬。霍鹏50采用酸化-碱化-提胶-铬泥处理相结合的工艺，在减少反应时间及反应物用量的前提下，获得了胶原提取率96.8%、铬含量小于2mg/kg的明胶产品，适用于工业级明胶及饲料行业。4.2.4 铬饼的处理采用碱水解法处理含铬革屑后得到的铬饼，除含有三价铬化合物外，还含有一定量的蛋白质。在蛋白质含量不高的情况下，可将其用硫酸溶解，调整碱度后直接用于铬鞣；如蛋白质含量高，可用硫酸溶解，过滤除去蛋白质，用氢氧化钠沉淀三价铬，制成商品铬化合物，商品中的铬含量可高达99%37。

27、4.2.5 在造纸中的应用皮革固体废弃物在造纸中的应用,在近几年已经有了一些研究。结果表明:随着胶原用量的增加,耐破指数和抗张指数先增加后下降,耐折度有所增加,撕裂指数也是先增加后下降51。皮革固体废弃物中的胶原纤维通过一定的处理可以分散成浆,从而用作造纸的原料,在植物纤维中添加适量的胶原纤维可以较大程度地提高纸页的抗张指数、耐折度,但纸页的撕裂指数略有降低52。纸浆中加入结构特殊的含铬胶原纤维,可使抄片的紧度和松厚度在不需要改变抄造工艺条件和干燥曲线的情况下得以改进,从而改变抄片的吸水性53。王志杰等人54通过正交试验方法确定了从皮革废弃物中提取胶原蛋白的较好工艺,同时通过将胶原蛋白与植物纤

28、维混合抄片,研究了它们对纸张物理性能的影响结果表明,胶原蛋白使得纸张的物理性能有了较为显著的提高。戴达松等人55采用植物纤维和皮革废弃物制备的革纤维为主要原料,制备了高透气度育果袋纸,热重分析结果表明:添加革纤维制备的育果袋纸有较高的热稳定性.4.2.6 用作吸附材料皮胶原纤维不溶于水,富含-COOH、-NHZ、-OH和-CONH-,能与单宁形成多点氢键结合。制革化学领域的研究工作已经证实,皮胶原对单宁的吸附具有专一性,且吸附容量大,而对低分子酚类化合物及其它非单宁成分的吸附量非常低。这些特性使利用皮胶原纤维制备高选择性单宁吸附材料成为可能。此外,利用胶原纤维和单宁制备了一类新型吸附材料。通过

29、选用不同类型的单宁、使用不同的单宁载量、以及采用不同的制备方法,可以调控固化单宁对金属离子的吸附能力和吸附选择性,从而可制备出适合于不同应用领域和范围的金属离子吸附和选择性吸附材料56，57。Luiz CAOliveira等58曾利用蓝湿皮制备水体中有机染料的吸附剂。姜苏杰等人59系统研究了含铬废革屑对水体中染料、表面活性剂及芳梭酸的吸附特。结果表明:废革屑对酸性染料(酸性嫩黄G)、直接染料(直接桃红12B)、阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、邻苯二甲酸具有较强的吸附能力,吸附容量可分别达79Omg/g、1032mg/g、389mg/g和IO59mg/g。固定床吸附研究表明,含铬废革屑对染

30、料和阴离子表面活性剂具有良好的固定床吸附特性,用o.lmol/L的NaHCO3,可将大部分的染料和表面活性剂解吸。Sreeram K J等人60研究了含铬胶原和铬鞣革屑去除混合废水中植物丹宁的能力,被吸附的丹宁可用来制备硫酸铬,采用沉淀法将基本不含丹宁的废水中的铬回收,并将其溶于硫酸中制备硫酸铬。将制得的硫酸铬用于鞣制中,结果表明:其成革性能与常规鞣制得到的革基本一致,因此可将皮革废弃物直接用于皮革加工中,为皮革废弃物的再利用提供了新途径。4.2.6 其他方面应用除回收胶原和铬外，近年来，国内外出现了一些创新性的革屑应用领域。例如：Francisco G.E等61用革屑废弃物中含的大量氮研发工

31、业氮源；Ismail CemKantarlia和Jale Yanikb62以含铬固体废弃物为原料，通过生物化学的方法制造活性炭。5 制革污泥的资源化利用 制革污泥主要来自于制革生产中浸水阶段产生的水洗污泥、脱毛浸灰阶段产生的含硫污泥、鞣革阶段产生的含铬污泥，以及用物理、化学、生物方法处理制革废水后产生的生化污泥。制革污泥含有大量的有毒物质(如铬、硫化物等)，在许多国家和地区制革污泥已被划分为危险类废弃物63,64。如何处置制革污泥，已成为皮革工业世界性的环保课题。制革污泥中含大量的铬、钙化合物、油脂、蛋白质等。资料表明，制革过程中每加工1t生皮约产生150 kg污泥，全世界每年大约产生这类废弃

32、物6O多万吨，而我国每年就约产生制革污泥3.75万吨。对于制革污泥，国际上对制革污泥的最终处置方式主要有填埋、焚烧、就地堆放或者用作建筑材料和堆肥处理等65-68,但前几种处理方式不仅占用大面积的土地资源，而且还可能对环境造成二次污染。至今，随着污泥量的增加，已引起国内外对制革污泥处理的重视，但由于制革污泥成分的复杂性，对于其处理及资源化利用的研究还未十分成熟。在实际应用方面，有关制革污泥处理的研究报道逐渐成为热点，主要体现在制作建筑材料和农用上。在建筑业方面，早在1999年，就有国外的企业利用制革污泥生产可用于建筑、隔音或隔热的材料。近年来，制革污泥用于生产砖、陶粒、水泥以及混泥土等建筑材料

33、的报道也越来越多。农业方面的应用主要是用作堆肥、有机肥料以及动物饲料等。这样既可以充分利用污泥中的有机物、氮、磷等资源，同时可以改良土壤，减轻环境负担。但考虑到污泥中的有害成分需对其进行无害化处理后再应用。5.1 制作建筑材料制革污泥的污染在于其化学组分的可变性，若采取一定的方法使其组分固定，则不会造成污染。将含铬污泥与含硅、锌、镁等化合物混合，在一定的高温条件下一起焙烧，可制成彩色玻璃、墙砖、地砖路基等，既可以除去有机物，又可以固定有害金属离子。徐娜等69采用正交试验设计极差分析方法 ，确定固化处理后的制革污泥可应用于建筑材料，大大减小了制革污泥对环境带来的二次污染。5.1.1 烧制陶瓷制革

34、污泥的污染在于铬的化学价态的可变性，其中的三价铬氧化为六价铬，若采取一定的方法使污泥中的铬得到固化，则不会造成环境危害。王仲军70用黏土和钢铁厂碱性熔渣和制革污泥沉淀物混合，于1000的空气气氛中煅烧，制成陶瓷试样。通过酸碱法、硫化氢法和发射光谱分析法测定重金属离子浓度，其中Cr3+浓度为1.2Ol0-14molL-1、Mn2+浓度为2.8910-14molL-1、Ni2+浓度为2.7110-15molL-1。数据表明，在水、酸和碱提取物中，这些金属的浓度低于极限容许浓度。制取的这种陶瓷有较高气孔率、较低平均密度和导热性，与黏土砖相比，还拥有优异的隔音性能，可用作建筑内墙保温材料。5.1.2

35、制砖制砖技术因投人少、工艺流程简单，容易被制革企业接受。张杰等71以煤渣、石粉、粉煤灰为添加剂，将脱水的制革污泥用水泥作结合剂制成砖结果表明：水泥用量在20%25%时，砖块的强度较好，其浸出液含铬量均小于0.17mg/L，可视为无二次污染。5.1.3 制备陶粒陶粒作为一种轻集料，用其取代普通砂石配制的轻集料具有密度小、强度高、保温、隔热性能好的特点。传统陶粒以黏土和页岩烧结而成，以制革污泥制备陶粒鲜有报道。刘洁72以制革厂的污泥为原料，加以普通的黏土，经过一千多度的高温焙烧制成松散容重介于6001500kg/m3的陶粒，较好的陶粒松散容重可控制在900级左右，属于烧结陶粒，强度较高，一般可用于

36、结构混凝土或结构混凝土制品。5.1.4 其它为实现固废的完全无害化处理，国外有学者将待处理的制革污泥与细小的玻璃质(如玻璃屑、玻璃粉)混合，经造粒成型后，在10001100高温熔融下形成玻璃固化体。研究表明：废物中的六价铬被还原成三价铬，而且固化体没有任何毒性，可用于高质量的建筑材料，但其能耗大、成本高。5.2 用作农业肥料制革污泥中含有大量的有机质和植物所需的营养成分-氮肥，是有价值的生物资源。但使用前需经过生物堆肥来降低污泥中易腐化发臭的有机物，杀死病原物。由它制成的肥料家用，具有经济、简便、可资源化的优点。如德国污泥处理厂利用不含铬污泥制造生物堆肥；马宏瑞等人73采用机械强制通风堆肥工艺

37、能使制革污泥在3O天内基本达到腐熟，堆肥中的有机质、N 、P等养分含量基本能达到堆肥的成品要求。但是必须注意，制革污泥直接施用时最好避开食物链，以免对人类造成潜在威胁，例如施用在林地、园林绿地以促进树木、花卉、草坪的生长。虽然制革污泥不仅能提高农作物的产量，还能促进林木的生长，同时也改变了土壤的理化性质，然而制革污泥还含有较高含量的金属铬(一般为1040g/kg)污泥，通常国内外的限量标准是1.0g/kg污泥)。生物堆肥虽能基本消除制革污泥中的有机物污染，但是却不能去除污泥中的铬。近几年来，国内外专家不断研究利用微生物的方法来去除制革污泥中的铬-即微生物淋滤技术。其原理是向污泥中接种嗜酸性微生

38、物，通过其生物氧化作用及产生的低pH值环境，使重金属溶出进入水相，再通过固液分离而去除。由于其成本低、环境污染小、铬的去除率高等优点，因此采用微生物淋滤技术已成为我国乃至整个世界皮革工业的研究重点。如周立祥研究小组对制革污泥的生物淋滤进行了一系列的实验室研究。他74用嗜酸性硫杆菌并添加S粉为能源物质对制革污泥进行铬的去除，淋滤处理8天后，铬的去除率高达100%。随后王世梅、周立祥等人75进一步通过在生物淋滤过程中添加从制革污泥中分离出的异养微生物红酵母菌属R30，将淋滤时间比不添加酵母时缩短了4天，在7天的淋滤时间内，Cr的溶出率提高了39%。6 制革废弃物资源化利用发展趋势尽管这些制革废弃物

39、处理方法在不同程度上都减少了制革废弃物对环境的污染，但总存在着效率、成本和二次污染等方面的缺陷。笔者认为，未来制革废弃物的资源化利用将向着以下几个方向努力和发展：首先，改善传统制革工艺，是制革废弃物资源化利用的根本出路。铬和其他有害物质的处理与脱除，是长期以来困扰制革废弃物资源化利用的难题。因此，改善传统制革工艺，减少制革废弃物中此类物质的存在对制革废弃物的处理大有裨益。其次，减少废弃物处理成本，提高效率，防止和减少二次污染。对于发展中的中国来说，经济发展与环境保护的协调显得尤为重要。此时，我们必须在学习和借鉴国外废弃物利用技术和经验的基础上开发适合我国国情的制革废弃物治理方法生产满足市场需求

40、与环境保护要求的新产品。最后，充分发挥制革产品高贵独特的优势。将革制品加工过程中的废弃皮革等变废为宝，生产具有高品位，高附加值的工艺品、装饰品和新型材料等。总之，皮革固体废弃物污染着环境，每年需要耗费大量的人力、物力进行治理，但如果我们把它视为一种可再生资源，对其进行研究、开发，提高回收技术水平，让制革废弃物成为一种具有开发价值的资源，并生产出高附加值的产品，是未来制革废弃物资源化利用的大方向。在资源与环境的双重压力下，充分利用天然生物质资源、调整制革工业生产结构已成为行业研究的重点与热点。制革废弃物的治理是与制革清洁生产相辅相成的，从源头做起，提高原料皮利用率，减少制革废弃物的产生，是制革废

41、弃物治理的关键环节。在资源匮乏的今天，将制革废弃物质回收，经过加工处理。使其在满足环保要求的情况下，资源化应用于工农业生产实践更是行业努力的方向，从而实现制革工业的可持续发展。参考文献:1 傅学忠.制革固体废弃物的资源化利用进展J.皮革化学与化工.2012,29(1):19-22.2张丽平,李桂菊.皮革加工技术M中国纺织工业出版社，2006: 250.3 但卫华,但年华.生态制革原理与技术M.北京:中国环境科学出版社.2010,3:262.4 贾如琰，何玉凤,王荣民角蛋白的分子构成、提取及应用J.化学通报.2008,(4):265-271.5 丁绍兰,李玲.牛毛提取胱氨酸的探索研究J.皮革科学

42、与工程.2007,17(2):52-55.6戴红,张宗才,张新申.制革废弃物中氨基酸的提取和分离J.氨基酸和生物资源.2003,25(3):46-48.7 殷强锋,代红,蒋建铭,等.废弃羊毛的化学降解J.皮革科学与工程,2003,13(2):19-35.8 强西怀,冯洪燕,张辉.利用废弃羊毛制备蛋白型表面活性剂J.皮革与化工.2010,27(6):6-12.9 王全杰,谭小军.利用废弃牛毛制备表面活性剂的初步研究J.中国皮革,2010,7:329-331.10 辛中印,胡新华.改性的毛蛋白复鞣剂的研究J.中国皮革，1995,24(4):39-42.11 魏鹏勃,王鸿儒.羽毛角蛋白的改性及其在皮

43、革填充中的应用J.中国皮革,2006,35(3):8-11.12 李闻欣,许吉君.废羊毛的处理及对废水中Cr(III)的吸附性能研究J.中国皮革,2011,40(17):36-39.13李闻欣,陈宗良.改性羽毛处理铬鞣废水中Cr(III)的研究J.环境科学与技术.2009,32(35):145-146.14 邵坚,李海华.改性羽毛对工业废水中Cr2O72-吸附性能研究J.河南科学.2006,24(1):123-124.15 张小瑛,王鸿儒.蛋白涂饰剂的研究进展J.日用化学工业.2009,39(5):344-347.16 辛中印.改性羽毛涂饰剂的研究J.中国皮革,1994 ,23 (11):33

44、-36.17 张扬,郑东戈，李志强.羽毛角蛋白改性研究J.皮革科学与工程,1995,5(1):1-7.18 许立和.以鸡羽毛为原料制取氨基酸微肥J.化工科技市场,2002,(2):24-25.19 赵玉梅.制革废弃物-毛的综合开发利用J.甘肃科技,2002,18(4):9.20 俞从正,陈永芳,马兴元,等.皮革工业环境污染的对策(I):世界皮革工业的环境状况J.中国皮革,2004,33(17):31-36.21 王勇能.制革废弃油脂在制备代用燃料中的研究与应用D陕西：陕西科技大学,2009.22 马建中,麻冬,吕斌,等.制革废弃油脂制备乙醇-柴油乳化剂的研究.石油炼制与化工.2011.42(1

45、0):73-77.23 Se-Kwon Kim,Yong-Tae Kim,Hee-Guk Byun,etal.Isolation and Characterization of antioxidative peptides from gelatin hydrolysate of Alaska Pollack skinJ.J,Agric.Food Chem. 2001,49:1984-1989.24 郝鹏,董俊芳,范鑫鑫,等.皮革废弃物资源化利用的专利领域分析.中国皮革.2012,41(15):38-41.25 谭扬,邱化玉,任俊莉.胶原纤维的提取及其对纸张和纸浆性能影响的研究进展IJ1.中国皮

46、革,2005,34(5):48-5226 StahlbergerB.,Dach W.PreParation for the manufacture of films comprising a collagenous material and liquid reaction product of high molecular weight water-insoluble organic materialsP.U.S.Patent4125631,1978.27 Taylor,M.M.,Diefendorf,E.J.,Brown,E.M.,et al.Enzymatic Processing of

47、materials Containing Chromium and Protein,U S Patent 5094946,1992.28 Taylor,M.M.,Diefendorf, E.J.,Brown,E.M.,et al.Enzymatic Proeessing Of Materials Containing Chromium and Protein, U.S.Patent 5271912,1993.29 Gray,A. Method and Apparatus for Forming Netted Meat Products Wrapped in an Edible Collagen

48、 Film.U.S.Patent 4716713,1988.30 Boni,K.A.,Walsh,J.E.Method for Preparing Collagen Eneased Sausage Produets.U.5.Patent 5271948,1993.31 Farouk,M.M.,Price,J.F.,Salih,A,M. Effect of an Edible Collagen Film Overwrap on Exudation and Lipid Oxidation in Beef Round Steak.J.Food Sci.,1990,55(6):1510-1512.32

49、 祝德义.利用灰碱皮废料制备胶原多肽钙D.山东:山东轻工业学院,2005.33 简未平,王全杰.制革废弃物的酶处理研究及其发展前景中国皮革.2012.41(19):51-56.34 王碧.制革废弃物提取的胶原特性及与多糖共混生物膜材料的研究D.四川:四川大学博士学位论文,2003,35 Viorica Trandafir,et a1.皮革下脚料回收利用的生态学进展及预测(译文)J.中国皮革,1993,(7):44-45.36 冈村浩,丹羽行夫,利田敬山,等.皮革制造固体废物的有效利用J.皮革化学,1980,26(1):1-15.37 王鸿儒,楼建新,吝小娟,等.废革屑资源化处理利用中几个关键问

50、题的探讨J.陕西科技大学学报.2004,22(3):45-49.38 丁志文,贾光宇,马兆国,等.皮革废弃物的综合利用技术体系.中国皮革,2009,38(19):24-26.39 胡杨,刘兰,但卫华,等酸一酶结合法用于制革含铬废弃物脱铬的研究J.皮革科学与工程.2010,20(6):47-51.40 陈春燕,范浩军,冯萍.制革固体废弃物的综合利用技术及其新进展.皮革科学与工程,2008,18(5):27-33.41丁志文,贾光宇,马兆国,等.皮革废弃物的综合利用技术体系(续).中国皮革.2009,38(21):8-11.42 CabezaL.F.,Taylor M.M.,Brown E.M.,

51、etal.Potential application for gelatin isolated from chromium-containing solid tannery waste: microeneapsulationJ. J.Am.Leather Chem.Assoc.,1999,94(5):182-189.43 王鸿儒,卫向林,吴显记.铬革屑制备蛋白填充剂J.中国皮革，2001,31(19):8-l1.44 杨晓峰,李曼尼.L-4型改性蛋白鞣剂的皮革复鞣性能研究J.中国皮革,2007,36(5):20-21.45穆畅道,林炜,潘志龙,等.利用从铬革废弃物中提取的明胶研制皮革涂饰剂J.

52、中国皮革,2002,31(5):1-646程凤侠.铬革屑做还原剂制备铬鞣剂碱度控制J.嘉兴学院学报,2008,20(3):33-37.47 马建中,刘凌云,徐春华,等.乙烯基类单体改性铬鞣革屑水解产物制备复鞣填充剂的研究J.中国皮革.2003,32(7):6-10.48 贾鹏翔,汤克勇.胶原蛋白改性丙烯酸类复鞣剂的制备J.精细化工,2006,23(8):801-805.49 刘丽莉,涂根国,乔迁，等.废弃皮革制备复合皮革的耐水性研究J.功能材料,2007,38(增刊)：3489-3490.50 霍鹏.皮革废料提取皮革明胶中铬的去除研究D.石家庄:河北科技大学.2007.51 王志杰,花莉.动物

53、胶原纤维对纸张的增强效果J.中华纸业,2003,24(11):47.52 王志杰,王建.皮革固体废弃物用于制浆造纸的研究J.西北轻工业学院学报,2002,(12):28-31.53 付丽红,张铭让.胶原纤维和植物纤维复合抄片紧度与吸水性的关系J.皮革化工,2002,(3):4-7.54 王志杰,彭立新.胶原蛋白的提取及其配抄纸张的物理性能J.纸和造纸,2006,25(5):35-36.55 戴达松,陈学榕,黄彪,等.皮革废弃物制备高透气度育果袋纸的研究J.中国造纸,2005,27(l):17-20.56 廖学品.基于皮胶原纤维的吸附材料制备及吸附特性研究D.四川:四川大学博士学位论文,2006.57 Xue Pin Liao,Zhong bing Lu,Bi Shi.Selective adso