高分子溶液热力学

1、 高分子溶液热力学（理论）高分子溶液热力学（理论） 高分子溶液热力学模型高分子溶液热力学模型高分子溶液处于平衡状态时，可以用热力高分子溶液处于平衡状态时，可以用热力学方法来研究。高聚物溶解时的特点是趋学方法来研究。高聚物溶解时的特点是趋向向平衡的过程慢平衡的过程慢，甚至得不到平衡状态，甚至得不到平衡状态，只能形成分子聚集体如果良溶剂足够多，只能形成分子聚集体如果良溶剂足够多，时间足够长，总可以使聚集体完全分散成时间足够长，总可以使聚集体完全分散成分子，得到分子，得到平衡状态的高分子溶液平衡状态的高分子溶液，这时，这时才能用热力学方法来进行研究。才能用热力学方法来进行研究。 高分子溶液是非理想溶

2、液，它对理想溶液的行为有高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面：较大的偏差，主要表现在二个方面：高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化HM0 ； 由于高分子由聚集态由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变大，每溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多溶液要大得多SM SMi 。高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液与理想溶液的偏差 因此需要对高分子溶液的热力

3、学函数因此需要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正。（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正。Flory-HugginsFlory-Huggins似晶格模型理论似晶格模型理论Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混合热和混合自由能的关系式。高分子本体高分子本体 高分子高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液 高分子溶液高分子溶液溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分子溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分子低分子溶液低分子溶液“似晶格似晶格”模型模型推导中的假设：推导中的假设：溶液中分子的排列与晶体一样，溶液中分子的排列与晶体一

4、样，在晶格中每个溶在晶格中每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x x个格个格子（高分子看作是由子（高分子看作是由x x个链段组成），个链段组成），每个链段的每个链段的体积与溶剂分子体积相等，体积与溶剂分子体积相等，每个链段占一个格子每个链段占一个格子高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；所有高分子具有相同的聚合度；所有高分子具有相同的聚合度；溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）意一个格子的几率相等）。如图为高分子溶液的似晶格模型如图为

5、高分子溶液的似晶格模型表示溶剂分子表示溶剂分子 表示高分子的一个链段表示高分子的一个链段混合熵统计热力学统计热力学微观状态数由统计方法得到由由N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数：个高分子组成的溶液的微观状态数：在在N=N1+xN2个格子里放置个格子里放置N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子个高分子的排列方法总数的排列方法总数波尔兹曼公式波尔兹曼公式反映物质粒子的混乱程度反映物质粒子的混乱程度假定已经由假定已经由j j个高分子被无规地放置了，还余下个高分子被无规地放置了，还余下N Nxjxj个空格，以下计算第个空格，以下计算第j+1j+1个高分子放入的方法数个高分

6、子放入的方法数W Wj+1j+1设晶格的配位数为设晶格的配位数为 Z放置方法数放置方法数临近空格数临近空格数第一个链段第一个链段Z ZZ(NZ(Nxjxj1)/N1)/N第二个链段第二个链段Z(NZ(Nxjxj1)/N1)/N(Z(Z1)(N1)(Nxjxj2)/N2)/N第三个链段第三个链段(Z(Z1)(N1)(Nxjxj2)/N2)/NZZ1溶液的熵值：溶液的熵值：利用Stirling公式简化（ ）aaInaIna!1 纯溶剂只有一个微观状态，所以溶剂状态焓纯溶剂只有一个微观状态，所以溶剂状态焓S S溶剂溶剂 =0 =0。混合前。混合前N N1 1=0=0，N=xNN=xN2 2，所以，所

7、以2211NxNInNNNInNkSM2211InNInNk2111xNNN2122xNNxN23如果利用物质的量代替分子数如果利用物质的量代替分子数N N，则，则)(2211InnInnRSM理想溶液理想溶液)lnln(2211NnNnRSiM理论高分子溶液理论高分子溶液)lnln(2211nnRSM形式一样，区别在于：形式一样，区别在于：理想溶液用理想溶液用 和和 （分子分数）（分子分数）高分子溶液用高分子溶液用 和和 （体积分数）（体积分数）1N2N12对多分散性的高分子对多分散性的高分子 iiiMInnInnRS)(114 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但这是因为一

8、个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到是也起不到x x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的互连结的，因此高分子溶液的SM 要比高分子切成要比高分子切成x x个链段个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：后再与溶剂混合的混合熵要小： S(S(理想理想) ) S(S(高分子高分子) ) S(xS(x个链段个链段) )1211221212ln lnNNNNNxNNxN极端条件下：如果高分子和溶剂分子大小相等，极端条件下：如果高分子和溶剂分子大小相等，就是说一个高分子只有一个链段，即就是说一个高分子只有一个链段，即x=1x=

9、1，则，则那么理想溶液的那么理想溶液的SMi和高分子溶液的和高分子溶液的SM完全一样。完全一样。实际上：由实际上：由SM计算出的结果比计算出的结果比SMi 大得多。大得多。 高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热 推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用 mH212121nRTNkTNkTHm的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。引起的能量变化。kT7是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在小的量（溶剂化程度），数值在-11 。 是无因

10、次量。是无因次量。 是不良溶剂是不良溶剂（线团扩张）（线团扩张）（线团紧缩）（线团紧缩） 高分子溶液混合自由能高分子溶液混合自由能 GM由于由于将将 代入得到（代入得到（Flory-Huggins 公式）：公式）：MMMSTHG21NkTHM)lnln(2211NNkSM高分子与低分子溶液的高分子与低分子溶液的Gm 主要差别为：主要差别为：以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）增加了含有增加了含有 的项（的项（Hm0的影响）的影响）)(212211nInnInnRTGM8 高分子溶液混合过程中化学位的变化, ,()jiT P niiGGn, ,()ji

11、iT P niiGGn 12溶剂在混合过程中的化学位变化为 溶质在混合过程中的化学位变化为对G作偏微分可得到化学位对G作偏微分可得将前面已得到Gm，代入偏微分式中可得到2221,11)11 (2xInRTnGnPTM)1 (2112,212xxInRTnGnPTM910似晶格模型的不合理之处似晶格模型的不合理之处似晶格理论推导出的关系式与实验结果有许多似晶格理论推导出的关系式与实验结果有许多不合之处，为此不合之处，为此50年代，年代，Flory和和Huggins又又提出了稀溶液理论。提出了稀溶液理论。认为链段均匀分布在溶液中，这在较浓的溶液中较认为链段均匀分布在溶液中，这在较浓的溶液中较合理，

12、在特别稀的溶液中不合理，合理，在特别稀的溶液中不合理，因此高分子链段分因此高分子链段分布均匀的假设只是在浓溶液中比较合理。布均匀的假设只是在浓溶液中比较合理。未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用，分子间的未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用，分子间的相互作用会使溶液熵值减少。相互作用会使溶液熵值减少。在高分子解取向太中，高分子间相互牵连，是一些在高分子解取向太中，高分子间相互牵连，是一些构象不能实现，而高分子原来不可能实现的构象有可构象不能实现，而高分子原来不可能实现的构象有可能实现能实现Flory-Krigbaum稀溶液理论（温度的提出） Flory 等认为高分子稀溶液中高分子链节密度的等认为高

13、分子稀溶液中高分子链节密度的不连续性是晶格模型的主要缺陷，但在高分子内部，不连续性是晶格模型的主要缺陷，但在高分子内部，晶格理论仍是适用的。晶格理论仍是适用的。 因此，稀溶液的因此，稀溶液的超额超额偏摩尔自由焓可用下式计算偏摩尔自由焓可用下式计算22111)(RTGE11 、 分别是焓参数和熵参数，他们的定义为分别是焓参数和熵参数，他们的定义为2211RTHE2211RSE111213将晶格模型结果直接用于稀溶液，假定 有2222121)1 (InIn2221,11)11 (2xInRTnGnPTM代入)21(2221xRT对很稀的理想溶液，有211RTxRTInxi12212NNRTNNNRT1214122122NNRTxNNxNxRTxRTE1221)21(RTE112114式右边第一项可见这一项相当于理想溶液化学位变化，而14式右边第二项则相当于非理想部分，即溶液过量化学位15 过量化学位就是超额偏摩尔自由焓，比较11式和15式可得到为了使用方便再引入参数 ，代入上式得：11T22122111) 1()(TRTTRTE 当当 或或 时，时， 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从此时