电位分析法PA

1、第五章第五章 电位分析法电位分析法（Potentiometric Analysis） 5-1 概述概述5-2 参比电极参比电极5-3 指示电极指示电极5-4 直接电位法直接电位法5-5 电位滴定法电位滴定法5-1 概述概述 电化学分析法电化学分析法 ：利用物质的电化学性质与利用物质的电化学性质与物质的组成及含量之间的关系而建立起来的一物质的组成及含量之间的关系而建立起来的一类分析方法。类分析方法。 特点：特点：灵敏度、选择性和准确度较高；分析灵敏度、选择性和准确度较高；分析浓度范围宽；易于实现自动化、连续化；操作浓度范围宽；易于实现自动化、连续化；操作简便、仪器装置较为简单。简便、仪器装置较为

2、简单。 直直接接电电位位法法电电位位分分析析法法 电电位位滴滴定定法法 直接电位法：直接电位法：通过精确测量由待测溶液组成的通过精确测量由待测溶液组成的电池电动势，根据能斯特方程式直接确定待测离电池电动势，根据能斯特方程式直接确定待测离子的活度的方法。如用酸度计测定溶液的子的活度的方法。如用酸度计测定溶液的pH值。值。 电位滴定法：电位滴定法：通过测量滴定过程中电池电动势通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定待测离子活度的变化，从而确定滴的变化来确定待测离子活度的变化，从而确定滴定终点的一种滴定分析方法。可用于各类滴定。定终点的一种滴定分析方法。可用于各类滴定。 能斯特方程式能斯特方程式电极

3、电位与溶液中待测离子间电极电位与溶液中待测离子间的定量关系的定量关系 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red0OxOx/RedRedlnaRTnFa为平衡电位为平衡电位为标准电为标准电极电位极电位R摩尔气体常数摩尔气体常数(8.314Jmol -1K-1) ；T为绝对温度为绝对温度n为电极反应转移的为电极反应转移的电子数电子数F为法拉第常数为法拉第常数(96487Cmol-1)氧化态氧化态Mn+的活度的活度还原态还原态M的活度的活度0n0n2.303ln (M)lg (M)RTRTaanFnF 0n0.059lg (M)an 若还原态为金属固体，其活度为若还原态为金

4、属固体，其活度为a(M)=1，则：，则：在在25时，有：时，有：理论上：只要测定理论上：只要测定 就可算出就可算出Mn+；反之亦然；反之亦然 单一电极的绝对电位是无法测量的。单一电极的绝对电位是无法测量的。实际测量是实际测量是用一支用一支指示电极指示电极和一支电位恒定的和一支电位恒定的参比电极参比电极插入插入待待测试液测试液中组成工作电池，来中组成工作电池，来测量其电动势测量其电动势。 设电池为：设电池为： -)M Mn+参比电极（参比电极（+则电池的电动势为：则电池的电动势为：MM0nMMn()0.059lg (M)0.059lg (M) 参参比比参参比比忽忽略略液液接接电电位位nnEanK

5、an 5-2 参比电极参比电极要求：要求：电极电位恒定、已知、可逆。电极电位恒定、已知、可逆。 液接电位要小、差异小。液接电位要小、差异小。 易于制作、保存、寿命长、装置简单。易于制作、保存、寿命长、装置简单。最精确的参比电极是标准氢电极（最精确的参比电极是标准氢电极（SHE）。）。标准氢电极可以写成：标准氢电极可以写成： pt，H2（101325Pa）| H+ （ 1 mol/L）电极反应：电极反应：22H2eH 规定它的电位在任何温度规定它的电位在任何温度下都是零伏。下都是零伏。 由于氢电极的技术要求高，由于氢电极的技术要求高，实际上用易制备、使用方便实际上用易制备、使用方便且电极电位恒定

6、的甘汞电极且电极电位恒定的甘汞电极或银或银氯化银电极作为参比氯化银电极作为参比电极。电极。氢电极氢电极一、甘汞电极一、甘汞电极 由金属汞和由金属汞和Hg2Cl2及及KCl溶溶液组成。液组成。 使用时参比电使用时参比电极内溶液的高度极内溶液的高度高于待测试液，高于待测试液，以免试液流进电以免试液流进电极内。极内。 甘汞电极的半电池组成可表示为：甘汞电极的半电池组成可表示为： 电极反应为：电极反应为：222222Hg ClHg2ClHg2e2Hg ( 即即电电子子转转移移反反应应）22Hg Cl2e2Hg2Cl-22ClHgHg Cll|a，（固）KC （），（固）KC （）电极电位为：电极电位为

7、：222222222220.059lg()20.059lg0.059lg20.059lgapoHgHgHgHgCloapHgHgCloHg ClHgClKaaaKaa 当温度、当温度、Cl-活度一定时，其电极电位一定。活度一定时，其电极电位一定。 标准甘汞电极（标准甘汞电极（NCE）：）： KCl浓度为浓度为1mol/L，0.2828 v（25）。）。饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）：）： KCl溶液为饱和浓度，溶液为饱和浓度，0.2438 v （25）。）。注意：注意：内充内充KCl溶液要及时补充（有晶体），排除溶液要及时补充（有晶体），排除气泡，防止断路。气泡，防止断路。二、银二、银氯

8、化银电极氯化银电极 银丝表面镀上一层银丝表面镀上一层AgCl，浸在一定浓度的，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成溶液中，即构成AgAgCl电极。电极。 其半电池组成是：其半电池组成是：Ag，AgCl（固）（固）| KCl（ ）ClaAgCl+eAgCl电极反应：AgClAgClAgeAg即-oAgCl AgCl=-0.059lg a 饱和饱和Ag-AgClAg-AgCl电极，在电极，在2525时的电位为时的电位为0.2000V0.2000V。 53 53 指示电极指示电极 指示电极的电位随被测离子活度（指示电极的电位随被测离子活度（oror活度比）的活度比）的变化而变化。变化而变化。 按作用机

9、理的不同，指示电极可分为金属基电极按作用机理的不同，指示电极可分为金属基电极和膜电极（或叫离子选择性电极）两大类型。和膜电极（或叫离子选择性电极）两大类型。 一、金属基指示电极一、金属基指示电极（电位产生原因：电子转移）（电位产生原因：电子转移） 1 1、金属、金属金属离子指示电极（第一类电极）金属离子指示电极（第一类电极） 将金属电极浸在含有该金属离子的溶液中，其电将金属电极浸在含有该金属离子的溶液中，其电极电位决定于金属离子的活度，符合极电位决定于金属离子的活度，符合NernstNernst方程。方程。如银电极，如银电极， ggg（）|AAAao0.059lg AgAgAga常用来做电极的

10、金属有常用来做电极的金属有AgAg，CuCu，PbPb等。等。2 2、金属、金属金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极） 将金属及其难溶盐，浸入此难溶盐的阴离子溶将金属及其难溶盐，浸入此难溶盐的阴离子溶液中，即组成此类电极。如甘汞电极，银液中，即组成此类电极。如甘汞电极，银氯化氯化银电极，都属于这一类。这类电极的电极电位与银电极，都属于这一类。这类电极的电极电位与难溶盐的阴离子活度的对数值成直线关系难溶盐的阴离子活度的对数值成直线关系 。 3 3、汞电极（第三类电极）、汞电极（第三类电极） HgHgYHgHgY2-2-，MYMYn-4n-4，M Mn+n+ 把金属汞浸入含有少量

11、把金属汞浸入含有少量HgHg2+2+EDTAEDTA络合物（加几滴）络合物（加几滴）及被测金属离子及被测金属离子M Mn+n+的溶液中，的溶液中，即为汞电极。即为汞电极。 电极反应为：电极反应为： 汞电极汞电极24HgY2eHgY 2Hg2eHg 电子转移反应：电子转移反应： 当用当用EDTAEDTA滴定某种金属离子时，溶液中同时存滴定某种金属离子时，溶液中同时存在下列两个络合平衡：在下列两个络合平衡：n4(n 4)MYMY MYMYKMY 242HgYHgY HgY2HgYKHgY ooo22222HgHgHgHgHgHgHgYMYHgHgHgY0.059lgHg20.059HgYlg2KY

12、0.059HgYKMlg2KMY 汞电极的电位为：汞电极的电位为： 式中式中K KHgYHgY、K KMYMY是常数，是常数，HgYHgY在用在用EDTAEDTA滴定滴定M Mn+n+过过程中浓度不变（程中浓度不变（K KMYMYK KHgYHgY），），MYMY在等当点附近在等当点附近基本不变，所以：基本不变，所以：o22nHgHgHgHg0.059lgM2 滴定等当点附近滴定等当点附近MMn+n+ 发生突变，使汞电极的电发生突变，使汞电极的电位也发生突变，所以汞电极可作为络合滴定终点的位也发生突变，所以汞电极可作为络合滴定终点的指示电极，约指示电极，约3030种金属离子。种金属离子。 汞电

13、极适用的汞电极适用的pHpH范围是范围是211211，若溶液，若溶液pHpH1111，将产生将产生HgOHgO沉淀，若沉淀，若pHpH2 2，HgYHgY2-2-不稳定。不稳定。4 4、惰性金属电极（零类电极）、惰性金属电极（零类电极） |3232(),()FeFePt FeaFea 如如： 惰性材料浸入均相可逆的同一元素的两种不同惰性材料浸入均相可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中构成。这类电极的电极电位氧化态的离子溶液中构成。这类电极的电极电位能指示出溶液中氧化形和还原形活度的比值。能指示出溶液中氧化形和还原形活度的比值。 3+3+2+2+oFeFeFeFea=+0.059lga 惰

14、性金属并不参与氧化还原反应，只是起着传惰性金属并不参与氧化还原反应，只是起着传递电子的作用（提供电子转移的场所），通过它递电子的作用（提供电子转移的场所），通过它可以显示出溶液中氧化还原体系的平衡电位。可以显示出溶液中氧化还原体系的平衡电位。二、离子选择性电极二、离子选择性电极（ISEISE） 膜电极，选择性高。膜电极，选择性高。 电位产生的原因：离子交换与扩散。电位产生的原因：离子交换与扩散。 IUPACIUPAC推荐的定义：推荐的定义：离子选择性电极是一类电化离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系，这些装

15、置不同于包含氧化还的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。根据这个定义可以看出：第一、原反应的体系。根据这个定义可以看出：第一、离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有有NernstNernst响应；第二、这类电极的电位不是由于响应；第二、这类电极的电位不是由于氧化或还原反应（电子交换）所形成的，因此它氧化或还原反应（电子交换）所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。 基本结构基本结构 ：敏感膜：敏感膜：它起到将溶液中给定它起到将溶液中给定离子的活度转变成电位信号的离子的活

16、度转变成电位信号的作用。作用。 内导体系：包括内参液、内参内导体系：包括内参液、内参比电极比电极，起着将膜电位引出的，起着将膜电位引出的作用，也有金属导体与膜直接作用，也有金属导体与膜直接接触的。接触的。电极杆：电极杆：起着固定敏感膜的作起着固定敏感膜的作用，通常用高绝缘、化学稳定用，通常用高绝缘、化学稳定性好的玻璃或塑料制成。性好的玻璃或塑料制成。带屏蔽的导线：带屏蔽的导线：将内导体系传输出的膜电位输将内导体系传输出的膜电位输送至仪器的输入端。由于电极敏感膜的内阻一送至仪器的输入端。由于电极敏感膜的内阻一般很高（般很高（10106 6以上），因此用高绝缘的聚乙烯以上），因此用高绝缘的聚乙烯屏

17、蔽线，以减少旁路漏电和外界交变电磁场与屏蔽线，以减少旁路漏电和外界交变电磁场与静电感应的干扰。静电感应的干扰。膜电位产生的机理可以这样来理解：膜电位产生的机理可以这样来理解：凡是能做凡是能做成电极的各种薄膜，都可以被认为是一种离子成电极的各种薄膜，都可以被认为是一种离子交换材料。当它与含有某些离子的溶液接触时，交换材料。当它与含有某些离子的溶液接触时，其中那些具有适合电荷和适合大小的离子将与其中那些具有适合电荷和适合大小的离子将与薄膜中某种离子起离子交换反应，从而扰乱了薄膜中某种离子起离子交换反应，从而扰乱了两相中原来的电荷分配，形成了双电层，产生两相中原来的电荷分配，形成了双电层，产生了一个

18、稳定的膜电位。了一个稳定的膜电位。 gI 1、金属-金属离子电极1、金属-金属离子电极2、金属-金属难溶盐电极2、金属-金属难溶盐电极金属基电极金属基电极3、汞电极3、汞电极4、惰性金属电极4、惰性金属电极均相膜电极（如氟电极）均相膜电极（如氟电极）晶体膜电极 非均相膜电极晶体膜电极 非均相膜电极（如碘电极，A分布在硅橡胶上）（如碘电极，A分布在硅橡胶上）指示电极指示电极原电极原电极刚性基质电极刚性基质电极（如各种玻璃电极）（如各种玻璃电极）膜电极非晶体膜电极膜电极非晶体膜电极流动载体电极流动载体电极（液态膜电极）（液态膜电极）气敏电极（如氨电极）气敏电极（如氨电极）敏化电极 酶电极（如尿素酶

19、电极）敏化电极 酶电极（如尿素酶电极）其它电极（如细菌电极）其它电极（如细菌电极） 1 1、玻璃膜电极（重点）、玻璃膜电极（重点） pH pH玻璃电极结构如右图：玻璃电极结构如右图：主要部分：主要部分：特殊玻璃制成的薄特殊玻璃制成的薄膜（摩尔百分比约为膜（摩尔百分比约为NaNa2 2O 22O 22、CaO 6CaO 6、SiOSiO2 2 72 72），膜厚约），膜厚约0.1mm0.1mm。内参比溶液：内参比溶液：pHpH缓冲溶液，为缓冲溶液，为0.1mol/L HCl0.1mol/L HCl溶液，作用是稳溶液，作用是稳定内参比电极的电极电位。定内参比电极的电极电位。内参比电极：内参比电极：

20、Ag-AgClAg-AgCl电极。电极。纯二氧化硅玻璃具有如下结构：纯二氧化硅玻璃具有如下结构： OOOSiOSiOOO| 没有供离子没有供离子交换用的带电交换用的带电荷的位置（点荷的位置（点位），所以不位），所以不具电极的性质，具电极的性质，不能形成敏感不能形成敏感膜。膜。 当把一定量的碱金属氧化物和氧化钙等熔融当把一定量的碱金属氧化物和氧化钙等熔融到玻璃中后：到玻璃中后： Si-+|-ONa| 薄膜浸泡在水中时，薄膜浸泡在水中时，玻璃膜表面发生溶胀形玻璃膜表面发生溶胀形成一层很薄溶胀层，即成一层很薄溶胀层，即水合硅胶层。水合硅胶层。 H H+ +进入玻璃结构空隙进入玻璃结构空隙与钠离子交换

21、：与钠离子交换： SiSiHHNa -+-+|-ONa-O| 浸泡后膜表面几乎全部被氢离子所交换浸泡后膜表面几乎全部被氢离子所交换 ，从表，从表面到胶层内部，氢离子的数目逐渐减少，钠离子面到胶层内部，氢离子的数目逐渐减少，钠离子的数目逐渐增多。内、外水合硅胶层中间为干玻的数目逐渐增多。内、外水合硅胶层中间为干玻璃层。璃层。 见示意图见示意图: :玻璃膜电位形成示意图玻璃膜电位形成示意图外外a外外a 当浸泡好的玻璃电极插入待测溶液中时，水当浸泡好的玻璃电极插入待测溶液中时，水合硅胶层与溶液接触，由于胶层表面和溶液中合硅胶层与溶液接触，由于胶层表面和溶液中氢离子活度不同，其之间存在着活度差，氢离氢

22、离子活度不同，其之间存在着活度差，氢离子便从活度大的一方向活度小的一方迁移（扩子便从活度大的一方向活度小的一方迁移（扩散），最后达到平衡：散），最后达到平衡： HH （硅硅胶胶层层）（溶溶液液） 因而改变了胶因而改变了胶液两相界面的电荷分布，产液两相界面的电荷分布，产生生相界电位相界电位。 液体接界电位（扩散电位）：液体接界电位（扩散电位）：两个组成不同两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电位差。在的电位差。 液接电位是难于准确计算和测液接电位是难于准确计算和测量的，实际工作中采用量的，实际工作中采用“盐桥盐桥”（饱和（饱和KClKC

23、l、KNOKNO3 3、NHNH4 4NONO3 3），可），可将液接电位降至很低（将液接电位降至很低（1-2mv1-2mv），），可忽略不计。可忽略不计。K K+ +、ClCl- -扩散速度非扩散速度非常相近，当很浓的常相近，当很浓的KClKCl溶液与某溶液与某个相当稀的溶液相接触时，液接个相当稀的溶液相接触时，液接电位主要是依靠电位主要是依靠KClKCl的扩散，由的扩散，由于于K K+ +和和ClCl- -的扩散速度非常接近，的扩散速度非常接近，故液接电位非常小。故液接电位非常小。0.1mol/L HCl 0.1mol/L KCl0.1mol/L HCl 0.1mol/L KClH H K

24、 K 由此可见，玻璃膜两侧相界电位的产生不是由此可见，玻璃膜两侧相界电位的产生不是由于电子得失，而是由于由于电子得失，而是由于H H 离子在溶液和胶层离子在溶液和胶层界面间迁移的结果，破坏了电中性而形成的。界面间迁移的结果，破坏了电中性而形成的。 从热力学的观点可以推导得出：从热力学的观点可以推导得出： 1/2/0.059lg0.059lg 外外外外外外内内内内内内akaaka分别为分别为玻璃外膜和内膜表面性质决定的常数玻璃外膜和内膜表面性质决定的常数 溶液的溶液的H H+ +活度活度 胶层表面的胶层表面的H H+ +活度活度 12、kk 因玻璃内外膜表面性质基本相同，所以因玻璃内外膜表面性质

25、基本相同，所以 ，又因水合硅胶层表面的又因水合硅胶层表面的NaNa+ +已全部交换为已全部交换为H H+ +，所，所以以 ，因此跨越这个玻璃膜存在的电位差，因此跨越这个玻璃膜存在的电位差，就是玻璃膜内外侧溶液之间的电位之差（也即膜电就是玻璃膜内外侧溶液之间的电位之差（也即膜电位，即代数和）。位，即代数和）。 12 kk/ 外外内内aa0.059lg0.059lg0.059aaKaaKpH 外外外外内内内内外外膜膜试试内内（恒定）（恒定）讨论：讨论：1 1、玻璃膜电位与试液的玻璃膜电位与试液的pHpH成线性关系。成线性关系。式中式中K K是由电极本身性质决定的常数；是由电极本身性质决定的常数；2

26、 2、整个玻璃电极的电位整个玻璃电极的电位应是内参比电极电位和应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和；玻璃膜电位之和；AgCl Ag 膜膜玻玻璃璃3 3、玻璃电极使用前应在水中浸泡玻璃电极使用前应在水中浸泡2424小时以上小时以上, ,以以活化电极活化电极; ;4 4、不对称电位：、不对称电位： 产生的原因产生的原因: : 玻璃膜内、外表面含钠量、表玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（的。长时间浸泡后（24h24h）恒定（）恒定（1 130mV30mV）；）；5 5、改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响改变玻

27、璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。应的玻璃膜电极。00aa 外外膜膜膜膜内内如如：，理理论论上上，实实际际上上玻璃电极的优点：玻璃电极的优点：（1）响应时间短）响应时间短（2）方便）方便（3）不玷污试样）不玷污试样（4）不受溶液中氧化剂、还原剂的影响，可）不受溶液中氧化剂、还原剂的影响，可用于有色、浑浊或胶体试样用于有色、浑浊或胶体试样缺点：缺点：（1）玻璃球很薄，易损坏）玻璃球很薄，易损坏（2）不能用于含氟溶液）不能用于含氟溶液2 2、难溶盐晶体膜电极、难溶盐晶体膜电极 结构与玻璃电极相类似，所不同的是用难溶盐结构与玻璃电极相类似，所不同的是用难溶盐的单晶或多晶，或多种难溶盐混

28、合物制成的薄膜的单晶或多晶，或多种难溶盐混合物制成的薄膜代替玻璃膜。这类晶体由于晶格有缺陷，在缺陷代替玻璃膜。这类晶体由于晶格有缺陷，在缺陷（空穴）附近晶格上的离子可在空穴间移动而产（空穴）附近晶格上的离子可在空穴间移动而产生离子导电。一定的晶体空穴（一定的电极膜）生离子导电。一定的晶体空穴（一定的电极膜）按其空穴大小、形状、电荷分布只允许特定离子按其空穴大小、形状、电荷分布只允许特定离子在其间移动，因此决定了薄膜的选择性。在其间移动，因此决定了薄膜的选择性。 氟离子选择性电极（单晶膜电极，重点）氟离子选择性电极（单晶膜电极，重点） 结构：结构：右图右图敏感膜：敏感膜： LaFLaF3 3单晶

29、单晶内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用来控制膜内表面用来控制膜内表面的电位，的电位，Cl-用以固定内参用以固定内参比电极的电位）比电极的电位） 膜电位的产生与玻璃膜相似，是由于膜电位的产生与玻璃膜相似，是由于F F- -进出进出LaFLaF3 3晶格的结果。将氟电极插入晶格的结果。将氟电极插入F F- -溶液，如果溶液中溶液，如果溶液中F F- -活度较高，活度较高，F F- -进入单晶的空穴内，如果溶液中进入单晶的空穴内，如果溶液中F F- -活活度较低，单晶表面的度较低，

30、单晶表面的F F- -进入溶液，产生的膜电位与进入溶液，产生的膜电位与溶液中溶液中F F- -的活度有关，即的活度有关，即0.059lg(25) 膜膜FKa讨论：讨论： （1 1）膜电位与）膜电位与F F- -的活度的对数值成线性关系的活度的对数值成线性关系（2 2）F F- -电极选择性极高（是由于电极选择性极高（是由于LaFLaF3 3晶格优先允晶格优先允许体积小、带电荷少的许体积小、带电荷少的F F- -在表面交换）在表面交换）（3 3）使用时适宜的）使用时适宜的pHpH为为57 57 （用缓冲液控制）（用缓冲液控制） pHpH值较低时，溶液中的值较低时，溶液中的F F- -与与H H+

31、 +形成难离解的形成难离解的HFHF，降低降低F F- -的活度，当然如果溶液中有其它可与的活度，当然如果溶液中有其它可与F F- -络络合的离子，也会产生干扰。合的离子，也会产生干扰。 pHpH值较高时，即当值较高时，即当OHOH- - F F- - 时，由于时，由于OHOH- -的的离子半径和电荷与离子半径和电荷与F F- -相近，相近，OHOH- -能透过能透过LaFLaF3 3晶格产晶格产生干扰，而且还发生下列反应：生干扰，而且还发生下列反应：33LaF3OHLa(OH) ()3F （固固）固固（4 4）测定的浓度范围为）测定的浓度范围为1010-1-11010-6-6mol/Lmol

32、/L（因（因LaFLaF3 3的溶解度约为的溶解度约为1010-7-7mol/Lmol/L，测定的下限不可能低于，测定的下限不可能低于膜本身溶解而产生的离子活度。膜本身溶解而产生的离子活度。 3 3、流动载体膜电极（液膜电极）、流动载体膜电极（液膜电极） 用液态膜代替固态膜。电极膜是由待测离子有用液态膜代替固态膜。电极膜是由待测离子有机酸盐，或有关的螯合物等溶解在不与水混溶的机酸盐，或有关的螯合物等溶解在不与水混溶的有机溶剂中，再把这种有机溶液渗透到惰性多孔有机溶剂中，再把这种有机溶液渗透到惰性多孔物质内制成（如陶瓷片、纤维素渗析管等），如物质内制成（如陶瓷片、纤维素渗析管等），如CaCa2+

33、2+电极电极。4.4.敏化电极敏化电极 包括气敏电极、包括气敏电极、酶电极、细菌电极酶电极、细菌电极及生物电极等。及生物电极等。（1）气敏电极）气敏电极 结构特点结构特点: 在原电在原电极上覆盖一层极上覆盖一层透气透气膜，属复膜电极膜，属复膜电极 。指示电极与参比电指示电极与参比电极组装在一起。极组装在一起。 如氨电极是由如氨电极是由pHpH玻璃膜电极的敏感膜外加一透气玻璃膜电极的敏感膜外加一透气膜组成的，膜组成的，当氨电极浸入强碱性试液中时，试液中当氨电极浸入强碱性试液中时，试液中的的NHNH4 4 生成气体氨分子穿过透气膜，进入玻璃生成气体氨分子穿过透气膜，进入玻璃电极电极的敏感膜与透气膜

34、之间的极薄液层内（的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内（中介液，中介液，0.1mol/L NH0.1mol/L NH4 4ClCl溶液溶液 ），发生反应：，发生反应： 324NHH ONHOH 而使中介液的而使中介液的pHpH值发生变化，此变化值由值发生变化，此变化值由pHpH玻璃膜玻璃膜电极测出。电极测出。434340.059lg0.059lg()0.059lg 膜膜由于中介液中大量，可视为不变由于中介液中大量，可视为不变HNHaNHNHNHKaaKKaNHaKa此外还有此外还有COCO2 2、SOSO2 2、NONO2 2等气敏电极。等气敏电极。（2 2）酶电极）酶电极 在主体电极上覆盖一层酶

35、，利用在主体电极上覆盖一层酶，利用酶的界面催化酶的界面催化作作用，将被测物转变为适宜于电极测定的物质。用，将被测物转变为适宜于电极测定的物质。 如把尿酶固定在氨电极上制成的尿酶电极可以如把尿酶固定在氨电极上制成的尿酶电极可以检测血浆和血清中的尿素。检测血浆和血清中的尿素。酶特性酶特性：酶是具有特：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行。效率高，可使反应在常温、常压下进行。但由于但由于酶易失去活性且酶的纯化及酶电极的制作目前较酶易失去活性且酶的纯化及酶电极的制作目前较为困难，因此酶电极的应用，受到一定限制，

36、有为困难，因此酶电极的应用，受到一定限制，有待进一步研究改进。待进一步研究改进。 葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测氧电极检测CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测氨电极检测 葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶尿酶尿酶（3 3）生物电极）生物电极特性特性：以动植物组织为敏感膜以动植物组织为敏感膜，如用猪肾切片贴在氨电极如用猪肾切片贴在氨电极表面制成的生物电极可测谷氨酰胺含量。用刀豆浆涂在氨表面制成的生物电极可测谷氨酰胺含量。用刀豆浆涂在氨电极表面制成的生物电极可测尿素含量。电极表面制成的生物电极可测尿素含量。优点优点： a. 来源丰

37、富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；较佳功效； c. 专属性强；专属性强； d. 寿命较长；寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。（4 4）细菌电极）细菌电极 细菌电极是把某种细菌的悬浮体放在主体电极和透气细菌电极是把某种细菌的悬浮体放在主体电极

38、和透气膜之间制成。膜之间制成。 三、离子选择性电极的膜电位及其选择性三、离子选择性电极的膜电位及其选择性 理想情况下，膜电位通式：理想情况下，膜电位通式：2.303lgn膜膜阳（阴）离子阳（阴）离子RTKaF 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 用用pHpH玻璃电极测定玻璃电极测定pH9pH9的溶液时，测得的的溶液时，测得的pHpH值值比实际的低（称为比实际的低（称为“钠差钠差”或或“碱差碱差”）。为什）。为什么会产生钠差呢？就是因为电极膜除了对么会产生钠差呢？就是因为电极膜除了对H H+ +有响有响应外，对应外，对NaNa+ +也有响应。也有响应。 考

39、虑到干扰离子的影响后，膜电位的通式为：考虑到干扰离子的影响后，膜电位的通式为： i2.303lg()n膜膜ijnniijjRTKaKaF讨论讨论: :1）对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的电后取正号；对阴离子响应的电极，极，K 后取负号。后取负号。2）Ki j称之为电极的选择性系数，称之为电极的选择性系数， 3 3）通常通常Ki j 1, 1, Ki j值越小值越小, ,表明电极的选择性越高。表明电极的选择性越高。 例如：例如： Ki j = 0.001时时, 意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离子的活度比待测离子 i 的活度大的活度大1000倍时倍

40、时, 两者产生相同的电位两者产生相同的电位（设都为一价），（设都为一价），如如 K Kijij=1=1，则电极对，则电极对i i离子离子j j离子发生同等的响应。离子发生同等的响应。 ijiijnnjaKa11jmol Ljmol Liiaa其意义为：在相同的测定条件下，其意义为：在相同的测定条件下，的 离子（活度）相当于的 离子的 离子（活度）相当于的 离子（活度）所产生的响应。（活度）所产生的响应。4 4）选择性系数严格来说不是一个常数，与离子活度选择性系数严格来说不是一个常数，与离子活度和实和实验条件（包括电极）及测定方法有关验条件（包括电极）及测定方法有关。K Kijij仅能用来估计干

41、仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。或确定电极的适用范围。例：例：某钙离子选择性电极的选择性系数某钙离子选择性电极的选择性系数K KCa,NaCa,Na = = 0.00160.0016，若用此电极在，若用此电极在0.2mol/L Na0.2mol/L Na+ +溶液中测定溶液中测定0.001mol/L Ca0.001mol/L Ca2+2+时，测定的相对误差为多少？时，测定的相对误差为多少？解：解：21()1000.0016 0.210060.001 相相对对误误差差（% %）= =ijnnijjiKaa5-4 5-4 直接电位法直接电位法

42、一、一、pH的电位测定（重点）的电位测定（重点）Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞pHpH值的测定装置值的测定装置 把把pHpH玻璃电极作指示电玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比极，饱和甘汞电极作参比电极（电极电位较大，作电极（电极电位较大，作正极）一起插入试液中，正极）一起插入试液中，组成工作电池，再用酸度组成工作电池，再用酸度计测定该电池的电动势。计测定该电池的电动势。 电池表示如下：电池表示如下：E2.303R2.303RTEKpHFK0.05TpHF9pHK 参比参

43、比试试玻璃液接玻璃液接参比试液接参比试液接参比参比试试液接液接常常（2（2数数令常数令常数5 5时）时）测得的电动势为测得的电动势为: :pHpH的实际测定的实际测定-两次测量法两次测量法 两种溶液，两种溶液，pHpH已知的已知的标准缓冲溶液标准缓冲溶液s s和和pHpH待测待测试试液液x x。测定各自的电动势为：。测定各自的电动势为：SSSXXX2.303RT2.303RTEKpH; EKpHFF XSXSEEpHpH2.3(p03RT)FH 的的实实用用定定义义 若若测测定定条条件件相相同同，则则，两两式式相相减减得得：SXKK测定时注意的几个问题：测定时注意的几个问题： 尽可能使温度恒定

44、，标液与试液的温度一致。尽可能使温度恒定，标液与试液的温度一致。选用与试液选用与试液pHpH接近的标准缓冲液接近的标准缓冲液, ,并且同时进行并且同时进行测定。测定。注意注意pHpH标准缓冲液的配制及标准缓冲液的配制及pHpH值的确定。值的确定。在测定在测定pH = 19pH = 19的溶液结果良好，在此范围以的溶液结果良好，在此范围以外容易发生误差外容易发生误差( (酸差酸差 、碱差、碱差 ) )。 二、离子活度（浓度）的测定二、离子活度（浓度）的测定 1 1、基本原理、基本原理 把离子选择性电极（指示电极）和参比电极浸把离子选择性电极（指示电极）和参比电极浸入待测试液中，组成电池，测量电动

45、势。入待测试液中，组成电池，测量电动势。 例如：用氟电极测定例如：用氟电极测定F F- -活（浓）度时，组成工活（浓）度时，组成工作电池为：作电池为：（- -）HgHg，HgHg2 2ClCl2 2KClKCl（饱和）（饱和）试液试液LaFLaF3 3NaFNaF，NaClAgClNaClAgCl，AgAg（+ +）2222()()0.059lg0.059lg 膜膜忽忽略略液液接接电电位位AgCl AgHg ClHgAgCl AgHg ClHgFFEKaKa对于各种离子选择性电极，可得到一般公式：对于各种离子选择性电极，可得到一般公式：2.303lg RTEKanF（离子选择性电极作正极，参比

46、作负极，阳正阴负）（离子选择性电极作正极，参比作负极，阳正阴负） 即工作电池的电动势，在一定条件下与待测离即工作电池的电动势，在一定条件下与待测离子的子的活度对数值活度对数值成直线关系。成直线关系。 2 2、测定方法、测定方法（1 1）标准曲线法）标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度同浓度的标准溶液，并用总离子强度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的各溶液的电

47、动势电动势 ，并绘制，并绘制 E - lg ci 关关系曲线。系曲线。 注意：注意：离子活度系数保持不变时，离子活度系数保持不变时，膜电位才与膜电位才与log ci呈线性关系。呈线性关系。Elg ci/iii0.0590.059KlgcKlgcnn 膜膜总离子强度调节缓冲溶液（总离子强度调节缓冲溶液（TISABTISAB） 是浓度很大的电解质溶液是浓度很大的电解质溶液，它应对欲测离子没有干扰，它应对欲测离子没有干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中，使其离子强度都达到很将它加到标准溶液及试样溶液中，使其离子强度都达到很高而近乎一致，从而使活度系数基本相同，高而近乎一致，从而使活度系数基本相同，有时

48、有时TISAB溶溶液中液中还含有还含有pH缓冲剂和消除干扰的络合剂缓冲剂和消除干扰的络合剂等。等。 TISAB的作用的作用：固定离子强度，使活度系数恒定；固定离子强度，使活度系数恒定；控制溶液的控制溶液的pH值，满足离子电极的要求；值，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子；掩蔽干扰离子；稳定液接电位。稳定液接电位。 测测F F- -所使用的所使用的TISABTISAB的典型组成的典型组成：1mol/L1mol/L的的NaClNaCl，使溶，使溶液保持较大稳定的离子强度；液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L0.25mol/L的的HAcHAc和和0.75mol/L0.75mol/L的的NaAc

49、, NaAc, 使溶液使溶液pHpH在在5 5左右；左右；0.001mol/L0.001mol/L的柠的柠檬酸钠檬酸钠, , 掩蔽掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+等干扰离子。等干扰离子。（2 2）标准加入法）标准加入法 先取一份待测试液，体积为先取一份待测试液，体积为V V0 0，总浓度（包括，总浓度（包括游离的与络合的）为游离的与络合的）为CxCx，组成工作电池，测电动，组成工作电池，测电动势势E E1 1： /11 1x2.303RTEKlgcnF （设为金属离子溶液，（设为金属离子溶液，为活度系数，为活度系数，是游离离子分数）是游离离子分数） 然后向此试液中准确加入一小体积然后向此

50、试液中准确加入一小体积VsVs的待测离的待测离子的标准溶液（浓度为子的标准溶液（浓度为CsCs），混匀后，再测电动），混匀后，再测电动势势E E2 2。/222x2.303RTEKlg(cc)nF SX0S0XSSX0SCCSSXSSVV0S0V CV CcCVVV (CC )V CVVV 浓浓度度增增量量 由于试液体积改变很小，试液本身的离子强度由于试液体积改变很小，试液本身的离子强度比较大，可以认为比较大，可以认为2 21 1，2 21 1，则：，则：22X2111XX2.303RT(CC)2.303RTCEEElglg(1)nFCnFC xE1SSSx02.303RTcS;ESlg(1)

51、V Ccc(101)cnFVc 令：则：令：则： 该法的优点：该法的优点：只需一种标准溶液，操作简单快速；只需一种标准溶液，操作简单快速；在有大量络合剂存在的体系中，此法是测定待在有大量络合剂存在的体系中，此法是测定待测离子总浓度的有效方法；测离子总浓度的有效方法；对于成分复杂的试液，用本法测定，可得到较对于成分复杂的试液，用本法测定，可得到较高的准确度。高的准确度。 测定时注意：测定时注意：V V0 0、VsVs必须准确量取；必须准确量取；E E的大小要合适的大小要合适（1540mv1540mv）；两次测量条件尽量一致。两次测量条件尽量一致。3 3、影响电位测定准确度的因素、影响电位测定准确

52、度的因素 影响因素较多，如电极性能、测量系统、温度、影响因素较多，如电极性能、测量系统、温度、溶液组成等等。溶液组成等等。（1 1）温度）温度 温度不但影响直线斜率，也影响直线的截距温度不但影响直线斜率，也影响直线的截距KK，KK包括内外参比电极电位、膜表面的相界电位，包括内外参比电极电位、膜表面的相界电位，液接电位等等，因此在整个测定过程中应保持温液接电位等等，因此在整个测定过程中应保持温度恒定。度恒定。（2 2）电动势的测量）电动势的测量 电动势的测量误差与浓度相对误差的关系，可电动势的测量误差与浓度相对误差的关系，可根据能斯特公式推导出来：根据能斯特公式推导出来：RTEKInCnF 因因

53、为为RT 10.2568CEC100nF CnC 微微分分（2 25 5）CnE%1004 nEC0.2568 相相对对误误差差 即对一价离子响应的电极，电位测量发生即对一价离子响应的电极，电位测量发生1mv1mv的误的误差，将产生差，将产生4%4%的浓度相对误差；对两价离子，将有的浓度相对误差；对两价离子，将有8%8%的的误差。误差较大，对高价离子尤其严重，因此误差。误差较大，对高价离子尤其严重，因此直接电位直接电位法一般适用于浓度较低的溶液测定。法一般适用于浓度较低的溶液测定。 另外电池电动势本身是否稳定也影响测定的准另外电池电动势本身是否稳定也影响测定的准确度，溶液组成、温度、搅拌速度、

54、液接电位等确度，溶液组成、温度、搅拌速度、液接电位等影响稳定性。影响稳定性。（3 3）干扰离子）干扰离子 干扰离子发生干扰作用可能来自两个方面，一干扰离子发生干扰作用可能来自两个方面，一是直接与电极膜发生作用（发生响应或溶解膜物是直接与电极膜发生作用（发生响应或溶解膜物质），二是与待测离子发生反应，生成了某种电质），二是与待测离子发生反应，生成了某种电极不响应的物质。如测极不响应的物质。如测F F- -时，时，AlAl3+3+有干扰，生成有干扰，生成稳定稳定AlFAlF6 63-3-络离子，络离子，F F- -电极不响应，通常用掩蔽电极不响应，通常用掩蔽法消除干扰。法消除干扰。（4 4）溶液的

55、）溶液的pHpH值值 电极都有合适的电极都有合适的pHpH范围，这是由电极的性质、待范围，这是由电极的性质、待测离子的性质所决定的。如测离子的性质所决定的。如F F- -电极，电极，pH=57pH=57。（5 5）被测离子浓度）被测离子浓度 应在线性范围内，应在线性范围内，一般为一般为1010-1-11010-6-6mol/Lmol/L。 检测限主要受膜材料在水中溶解度的影响，溶解检测限主要受膜材料在水中溶解度的影响，溶解度小，检测限低，下限高于膜物质的溶解度。干扰度小，检测限低，下限高于膜物质的溶解度。干扰物质浓度越高，下限越高。此外还与电极膜表面光物质浓度越高，下限越高。此外还与电极膜表面

56、光洁度有关，光洁度越高，检测限越低。在检测限附洁度有关，光洁度越高，检测限越低。在检测限附近，电极电位不稳定，使结果重现性、准确性较差。近，电极电位不稳定，使结果重现性、准确性较差。（6 6）电极响应时间）电极响应时间 指电极浸入试液后达到稳定的电位（在指电极浸入试液后达到稳定的电位（在1mv1mv以以内）所需的时间。内）所需的时间。 响应时间越短越好，一般为数秒钟到几分钟。响应时间越短越好，一般为数秒钟到几分钟。 试液浓度大，响应就快；溶液越稀，响应时间就试液浓度大，响应就快；溶液越稀，响应时间就延长。搅拌溶液也可缩短响应时间。膜越薄，表延长。搅拌溶液也可缩短响应时间。膜越薄，表面光洁，响应

57、越快。介质的离子强度大，响应较面光洁，响应越快。介质的离子强度大，响应较快。快。 测量不同浓度试液时，应由测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。三、离子选择性电极的应用特点三、离子选择性电极的应用特点 l简便快捷，电极可瞬时响应。简便快捷，电极可瞬时响应。l对有颜色、浑浊液及粘稠液亦可进行测量。对有颜色、浑浊液及粘稠液亦可进行测量。l所需设备简单。所需设备简单。l电位变化信号可供连续显示和自动记录，易于电位变化信号可供连续显示和自动记录，易于实现连续和自动处理。实现连续和自动处理。l与溶液中给定离子的活度相应，而不是一般分与溶液中给定离子的活度相应，而不是一般分析中所得的离子的总浓度，

58、这在某种场合中具有析中所得的离子的总浓度，这在某种场合中具有重要的意义。重要的意义。l不破坏试液，对珍贵物质的分析特别有意义。不破坏试液，对珍贵物质的分析特别有意义。l主要缺点主要缺点就是直接电位法的误差较大。另外就是直接电位法的误差较大。另外电极品种多限于低价阴离子，有的电极使用寿电极品种多限于低价阴离子，有的电极使用寿命较短，还有就是电位的重现性受试验条件的命较短，还有就是电位的重现性受试验条件的变化较大。变化较大。5-5 5-5 电位滴定法电位滴定法 利用电位法确定滴利用电位法确定滴定终点的滴定分析方定终点的滴定分析方法。法。一、仪器装置一、仪器装置如如: :用用AgNOAgNO3 3滴定滴定N