第八章：常用的分离富集方法

1、1234实际样品的复杂性实际样品的复杂性控制实验条件控制实验条件使用掩蔽剂使用掩蔽剂分离分离分析方法灵敏度的分析方法灵敏度的局限性局限性选择灵敏度高选择灵敏度高的方法的方法富集富集5%100%原始含量分离后测量值）回收率（样品中的待测组样品中的待测组分含量是未知的分含量是未知的如何测量回收率如何测量回收率6789例，例，8-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl3对对Al 3+ 的萃取的萃取10亲水性亲水性: 易溶于水难溶于有机溶剂的性质易溶于水难溶于有机溶剂的性质.疏水性疏水性: 易溶于有机溶剂难溶于水的性质易溶于有机溶剂难溶于水的性质.规律规律: (1). 离子都有亲水性离子都有亲水性. (2). 亲

2、水基团越多亲水性越强亲水基团越多亲水性越强. (3). 疏水基团越多、分子量越大、疏疏水基团越多、分子量越大、疏 水性越强水性越强. 常见的亲水基团常见的亲水基团: OH、SO3H、COOH、 NH2、=NH等。等。常见的疏水基团常见的疏水基团: R、RX、Ar等。等。 ( 实际上实际上, 物质形成氢键的能力是物质亲水性的重要标志物质形成氢键的能力是物质亲水性的重要标志 ONS)11Al(H2O)6 3+ 3 NOHAlNO+ 3 H+ 6 H2O 3亲水亲水疏水疏水溶于溶于CHCl312分配系数与分配比分配系数与分配比分配系数分配系数wDKHAHAowCCDHA,oHA,wHAwoHA,oH

3、AHAwHAoHADK,oHA,wHA,13HAc (w) HAc (o)KaA-(HAc)2KpH1HAcAcHAcwwwwHAc, aK ooooHAcHAcHAcHAc)(22,oopoHAcHAcKHAc22opHAcK21wHAoHADKD,/121HKHAcKKaopD14萃取率萃取率溶质的总量溶质在有机相中的量EwoommmwwooooVcVcVcowwowoVVccccRDDowVVR 1DDEDE %1001.00.0110050015多次萃取多次萃取设用设用 Vo mL 有机溶剂萃取有机溶剂萃取 Vw mL中含量为中含量为 m0 的的 A 物质，物质，一次萃取后剩余的一次萃

4、取后剩余的 A 物质的量为物质的量为 m1 g据分配据分配比定义比定义wowoVmVmmCCD/ )(110 整理，整理，得得wowVDVVmm01萃取萃取 n n 次，同理可得次，同理可得nwownVDVVmm)(000mmmEnn n 次萃取的萃取率次萃取的萃取率Vo =100 mL，m0 = 0.20 g，D = 85m1 = 0.0023 g ，16178.3.2 8.3.2 萃取分离的类型与条件萃取分离的类型与条件萃取类型萃取类型螯合物萃取螯合物萃取离子缔合物萃取离子缔合物萃取简单分子萃取简单分子萃取溶剂配合萃取溶剂配合萃取螯合物萃取螯合物萃取生成螯合物的萃取生成螯合物的萃取CH3C

5、 N OHC N OHCH3+Ni2+CH3C NOCCH3NOHCH3CNOC CH3NOHNi+ 2H+ 2被三氯甲烷萃取被三氯甲烷萃取18C6H5NNHCSHNNC6H5C6H5NNHCSNNC6H5C6H5NNHCSNNC6H5Pb+ Pb2+2+ 2H+19NOHNO-NO8-hydroquinoline8-羟基喹啉羟基喹啉20萃取平衡萃取平衡用用 HL 萃取金属离子萃取金属离子 M，有如下平衡有如下平衡nHLDnHLanMLDexKKKKn)()()()(nMLDKnnHLaK)(nHLDK)(exKM(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w)nnnex

6、KowwoHLMHMLnowHL(o)HL(w)KD(HL)KaH+ + L(w), nL(w) + M(w)MLn nMLn(o)KD(MLn)21nownwoexKHLMHMLn nonwDHLHnwnoexKDHHLnwnoexwonKMMLDHLH nwnonoHLwMexKHLH)()(100500pHE%024681022离子缔合物萃取离子缔合物萃取被被 (CH3CH2)2O 萃取萃取NSN(CH3)2(CH3)2N +BF4-23例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取简单分子萃取体系简单分子萃取体系某些共价无机化合物，例如某些共价无机化合

7、物，例如 I2, Cl2等，它们在水溶液中主等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。溶剂配合体系溶剂配合体系TBP 248.3.4 萃取分离在分析化学中的应用萃取分离在分析化学中的应用萃取的一般技术萃取的一般技术25连续液连续液-液萃取设备液萃取设备26一、有机溶剂一、有机溶剂1. D欲测物欲测物大大, D干扰物干扰物小小2. 有机溶剂不溶于水或与水的混溶程度很小有机溶剂不溶于水或与水的混溶程度很小, 相相对比重和粘度适当对比重和粘度适当3. 尽可能少用或不用毒性大易着火的溶剂尽可能少用或不用毒性大易着火的溶剂二、

8、分液漏斗二、分液漏斗 1.体积体积60 125 mL 2.检查是否漏水检查是否漏水 3.梨形梨形27三、萃取操作三、萃取操作 1.注意放气注意放气 2.振荡速度适当振荡速度适当四、静置分层四、静置分层分层不好的可能原因：分层不好的可能原因：振荡过于激烈振荡过于激烈萃取过程形成了第三相萃取过程形成了第三相五、洗涤五、洗涤 分层后的有机相会含有杂质。若分层后的有机相会含有杂质。若D杂质杂质很小，可很小，可加适当的洗涤剂振荡除之；若加适当的洗涤剂振荡除之；若D杂质杂质很大，被测组分很大，被测组分会损失，但洗涤一、二次不会超出允许误差。会损失，但洗涤一、二次不会超出允许误差。288.4.1 离子交换树

9、脂离子交换树脂OH + CH2OCH=CH2+CH=CH2CH=CH229CH=C H2+CH=C H2CH=C H2H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H聚合聚合磺化磺化交联剂交联剂交联作用交联作用活性基活性基团团R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+30离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类依据活性基团分类依据活性基团分类阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂螯合树脂特殊交换树脂特殊交换树脂强

10、酸型强酸型弱酸型弱酸型交换基为酸性，交换基为酸性，H H+ +与与阳离子交换阳离子交换SO3HCOOHOHpH 2pH 6使用使用 pH 范围范围pH 10交换基为碱性，阴离交换基为碱性，阴离子发生交换子发生交换强碱型强碱型弱碱型弱碱型N+(CH3)3OH-N+H3 OH-N+H2R OH-N+HR2 OH-pH pKapOHpKb31交换反应交换反应阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+(CH3)3OH- + X- RN+(CH3)3X- + Cl-R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- RN+H3OH- + X-

11、RN+H3X- + OH-螯合交换树脂螯合交换树脂R-L + M (R-L)nM32离子交换树脂的性能参数离子交换树脂的性能参数交联度交联度交换容量交换容量表征骨架性能的参数表征骨架性能的参数表征活性基团的性能参数表征活性基团的性能参数是指交联剂在反应物中所占的质量分数是指交联剂在反应物中所占的质量分数交联度大，交联度大， 树脂孔隙树脂孔隙 ，交换反应速度，交换反应速度 ，选择性，选择性 。小小慢慢高高交联度小，交联度小， 树脂孔隙树脂孔隙 ，交换反应速度，交换反应速度 ，选择性，选择性 。大大快快低低每克干树脂所能交换的物质的量每克干树脂所能交换的物质的量（ （mmol)。 。决定于网状结构

12、中活性基团的数目。决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得交换容量由实验测得请设计一个请设计一个测定强碱型测定强碱型阴离子交换阴离子交换树脂容量的树脂容量的方法。方法。常用树脂的交联度在常用树脂的交联度在4 14 %为宜。为宜。3334IVV0始始漏漏量量交换过程与总交换量交换过程与总交换量358.4.2 离子交换亲合力离子交换亲合力R-A+ + B+ R-B+ + A+ BAABKrr)()(AKBKKDDwDBKBB)o（亲和力亲和力KK36强酸型阳离子交换树脂分离示例强酸型阳离子交换树脂分离示例 H+ Na+ K+ Ag+H2O游离状态游离状态37CtNa+K+Ag+38H+O

13、H-去离子水去离子水 de-ionized water39微量组分的富集微量组分的富集Cl-RN+(CH3)3OH-单一稀土的分离单一稀土的分离408.5 色谱分离法色谱分离法概述概述洗脱洗脱41tI4243HO-OHO-OOCH3OCH3HO-OSiOOOOSiSiOOHOOSiOHHSiOOOOOOSiOOOSiSiOOOSiOHSiHHSiOOOSiOOSiSiOOOHHHHHHHHSilica gel4445organic layer OCH3OHSilicaSilicaOrganic layer C18H37SilicaSilica46SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+M+M+M+M+M+Cl-4748色谱分离法的分类（支撑体形状）色谱分离法的分类（支