第六章 混合现象及对反应的影响

1、12022-6-26上海工程技术大学化学化工学院 化学工程与工艺系第六章第六章 混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响化学反应工程Chemical Reaction Engineering22022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering概述概述 前面讨论了两种理想流动模型：平推流和全混流模型，并讨论了平推流反应器和全混流反应器。 在实际反应器中，由于各种工程因素的影响，流动反应器内物料的流动状况偏离平推流和全混流。介于平推流和全混流的流动状况称为非理想流动。 在反应器中进行化学反应，必

2、须要进行物料的混合。32022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering 实际 反应器中的物料可能是由固体颗粒、液滴、气泡或者分子团块等聚集体组成的，称之为微团。微团之间的混合程度有三种情况。 42022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering6.1 6.1 连续反应器中物料混合状态分析6.2 6.2 停留时间分布的测定及其性质6.3 6.3 微观混合对反应结果的影响6.4 6.4 非理想流动模

3、型及反应器计算52022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering6.16.1连续反应器中物料混合状态分析6.1.1 6.1.1 混合现象的分类混合现象的分类在化学反应器中进行化学反应，必须要将物料达到充分的混合。例如在搅拌反应器中通过搅拌是达到物料混合的一种手段。物料的混合只是一种总称，可以有多种不同的情况。62022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering. . 按物料的年龄分类按物料的年龄

4、分类（1 1）同龄混合）同龄混合 指相同年龄间的混合。例如间歇反应器中物料的年龄指相同年龄间的混合。例如间歇反应器中物料的年龄 相同，即为同龄混合。相同，即为同龄混合。（2 2）不同龄混合）不同龄混合 指不同年龄间物料的混合。例如在搅拌反应器中刚进指不同年龄间物料的混合。例如在搅拌反应器中刚进 入反应器的物料就和反应器内的物料相混合，不同年入反应器的物料就和反应器内的物料相混合，不同年 龄的物料进行混合。在全混流反应器中，年龄分布为龄的物料进行混合。在全混流反应器中，年龄分布为0 0 ，不同年龄间的物料达到最大混合，即理想混合。，不同年龄间的物料达到最大混合，即理想混合。72022-6-26

5、化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering. . 按混合程度分类按混合程度分类 物料混合程度的好坏是相对于一定的取样尺度而言的。尺度就是取物料混合程度的好坏是相对于一定的取样尺度而言的。尺度就是取样的多少，所以取样尺度可以理解为取样的范围。样的多少，所以取样尺度可以理解为取样的范围。（1 1）宏观混合）宏观混合 宏观混合是设备尺度上的混合现象，取样尺度是设备，即设备内的宏观混合是设备尺度上的混合现象，取样尺度是设备，即设备内的 物料。物料。 全混流全混流 物料刚进入反应器就和反应器内的物料达到完全混合，物料

6、在设备物料刚进入反应器就和反应器内的物料达到完全混合，物料在设备尺度上达到均一。尺度上达到均一。 平推流平推流 物料进入反应器后，在流动方向上互相不混合，在设备尺度上没有物料进入反应器后，在流动方向上互相不混合，在设备尺度上没有混合。混合。 全混流和平推流是流动状况的两种理想的极端状况，混合程度也是全混流和平推流是流动状况的两种理想的极端状况，混合程度也是两种极端状况。两种极端状况。82022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering（2 2）微观混合）微观混合 微观混合是指微团尺度上的混合，取

7、样尺度是微团。微团是指固体颗微观混合是指微团尺度上的混合，取样尺度是微团。微团是指固体颗粒，液滴、气泡或分子团等尺度的物料聚集体。每个微团是均匀的，微团粒，液滴、气泡或分子团等尺度的物料聚集体。每个微团是均匀的，微团之间的混合状态可以分为三种。之间的混合状态可以分为三种。（1 1）微团之间达到完全混合，呈分子均匀程度；）微团之间达到完全混合，呈分子均匀程度；（2 2）微团之间完全不相混合，例如固相加工反应；）微团之间完全不相混合，例如固相加工反应；（3 3）微团之间介于均匀混合和不相混合之间，例如液液相反应。）微团之间介于均匀混合和不相混合之间，例如液液相反应。 宏观混合和微观混合的取样尺度是

8、不同的，不能相提并论。宏观混合和微观混合的取样尺度是不同的，不能相提并论。对于平推流反应器和全混流反应器，如果微团间的混合达到完全混合，即呈分子均匀状态，则可以按第四五章中有关公式计算。92022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering6.1.2 6.1.2 连续反应过程的考察方法连续反应过程的考察方法 在连续搅拌反应釜或管式反应器中进行反应，如果反应物料的微观混合程度不同，则考察方法即研究方法就不同。微观混合有两种极限状态，完全混合和完全不混合，它们的研究方法完全不同。102022-6-26

9、 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering1.1.以反应容积（或微元）为基准以反应容积（或微元）为基准 当物料微观混合为完全混合时，物料呈分子状均匀分散，物料不存在微团。对于搅拌反应器，物料以反应器为边界，对于管式反应器，物料以dVR为边界，所以研究的基准分别为反应器容积VR和反应器微元容积dVR。目前可以进行定量研究。考察方法112022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering2.2.以反应物料为基准以

10、反应物料为基准（1）当物料微观混合为完全不混合时，物料呈微团独立运动，物料的边界为微团的边界，所以以微团为研究基准。结合物料的停留时间分布函数和动力学方程方程可以有定量结果。（2）如果微观混合介于中间状态，则几个微团可以组成微元。此时，研究基准为微元，目前只有定性的认识，没有定量结果。122022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering综上所述，考察对象都是物料，不同的是按照微观混合的综上所述，考察对象都是物料，不同的是按照微观混合的程度划分考察的基准（范围）：程度划分考察的基准（范围）：完全

11、混合完全混合反应容积反应容积VR或或dVR中间状态中间状态微元（由微团组成）微元（由微团组成）完全不混合完全不混合微团微团132022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering6.2 6.2 停留时间分布的测定及其性质 在实际工业反应器中由于物料在反应器内的流速不均匀，或者由反应器内部构件的影响造成和主体流动方向相反的环流（例如搅拌引起物料的环流），或者在反应器内存在着沟流、环流和死区。这些工程因素，都会导致物料的流动状况偏离理想状态。 在实际反应器中同时进入反应器的物料由于以上所讲的“工程因素

12、”不可能同时离开反应器。同一时刻离开反应器的物料中，在反应器内经历的停留时间有长有短，称为停留时间分布。6.2.1 6.2.1 停留时间分布停留时间分布142022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering 设流动反应器，稳定过程，同时进入N个质点，同时离开N个质点。 停留时间是指物料质点从进入反应器开始到离开反应器为止，在反应器内的停留时间，实际上是物料质点的寿命。 考察在同一时刻离开反应器的N个质点的停留时间情况，列表如下。 152022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应

13、的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering停留时停留时间间t停留时间为停留时间为ti的的质点数质点数停留时间停留时间ti质点质点数数停留时间停留时间ti质点质点分率分率0000t1N1N1N1/Nt2N2N1+N2(N1+N2)/NtnNn tNNN/N 1162022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering 1.0 F(t)t0停留时间分布函数( )F t0( )/niiF tNN1.1.定义：同一时刻离开反应器的物料中停留时间定义：同一时刻离开

14、反应器的物料中停留时间t t的质的质点分率为停留时间分布函数，记作点分率为停留时间分布函数，记作0t (0)0Ft ( )1F .性质()tF tt=停留时间小于 的粒子数停留小于 的粒子所占分率流过反应器的粒子总数172022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering停留时间分布密度函数( )F t( )E t( )( )dF tE tdt=1.1.定义：同一时刻出口物料中停留时间分布函数定义：同一时刻出口物料中停留时间分布函数 对对t t的一阶导数为停留时间分布密度，记作的一阶导数为停留时间

15、分布密度，记作。182022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering停留时间介于（停留时间介于（a,ba,b）之间的粒子分率）之间的粒子分率: :特别地，停留时间小于特别地，停留时间小于t t的粒子分率：的粒子分率：badttE)(tdttE0)(192022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering停留时间分布密度函数的基本性质停留时间分布密度函数的基本性质 归一化（normalizing）性

16、质 F F( (t t) )、E E( (t t) )的关系的关系 有因次有因次, ,因次为因次为timetime-1-11)(0dttE)()()()(0tFdtdtEdttEtFt202022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering6.2.2 6.2.2 停留时间分布实验测定停留时间分布实验测定 在同一时刻离开反应器的物料中物料质点的性质相同，在同一时刻离开反应器的物料中物料质点的性质相同，所以不能够测到物料点的停留时间分布，要采用所以不能够测到物料点的停留时间分布，要采用应答技术应答技术

17、才才能测定物料质点的停留时间分布。能测定物料质点的停留时间分布。应答技术：应答技术：在反应器进口处加入示踪物，在出口处检测示踪在反应器进口处加入示踪物，在出口处检测示踪物，获得示踪物的停留时间分布实验数据。物，获得示踪物的停留时间分布实验数据。212022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering示踪剂：示踪剂：光学的、电学的、化学的、放射性的光学的、电学的、化学的、放射性的（1 1）尽可能与主流体物理性质一致）尽可能与主流体物理性质一致（2 2）易于检测，浓度很低时也能检测。）易于检测，浓度很

18、低时也能检测。（3 3）不发生相转移或被吸附）不发生相转移或被吸附（4 4）易于转变为电信号或光信号以便于采集数据）易于转变为电信号或光信号以便于采集数据222022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering232022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering242022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Eng

19、ineeringt t 时刻同时离开反应器的粒子中，有的是示踪剂，有的是主流时刻同时离开反应器的粒子中，有的是示踪剂，有的是主流体。其中，停留时间小于体。其中，停留时间小于t t 的粒子是示踪剂，而停留时间大于的粒子是示踪剂，而停留时间大于t t 的粒子则是主流体。的粒子则是主流体。出口物料中停留时间小于出口物料中停留时间小于t t 的粒子数量的粒子数量出口物料的粒子总量出口物料的粒子总量=进口粒子总量即即00( )( )( )VC tC tF tVCC252022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engin

20、eering262022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering272022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineeringtt+ t 时间段内时间段内流流出的示踪剂出的示踪剂 注入的示踪剂总量注入的示踪剂总量 t( )( )( )V C ttV C tE tMtM=282022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction En

21、gineeringF(tF(t): ):停留时间时间小于停留时间时间小于t 的粒子所占分率的粒子所占分率E(t)dtE(t)dt: 停留时间介于停留时间介于t td t的粒子所占分率的粒子所占分率 E(t)t0t t+dt 1.0 F(t)t0292022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering6.2.3 6.2.3 停留时间分布的数字特征停留时间分布的数字特征1.1.数学期望数学期望平均停留时间: tmVR/V0 (反应体积无变化）数学期望：对原点的一次矩， RTD密度曲线重心的横坐标0()

22、tt Etd t1( )niitt E tt E(t)t0ti302022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering100( )( )ttE t dttdF tmtt 1.0 F(t)t0数学期望与空时（等容过程）数学期望与空时（等容过程）312022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering100( )( )ttE t dttdF t 1.0 F(t)t0322022-6-26 化学反应工程化学

23、反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering2.2.方差方差 又称离散度，用来度量随机变量与其均值的偏离程度。 二阶中心矩22220000220()( )( )2( )( )( )tttE t dtt E t dtttE t dttE t dtt E t dtt对于活塞流反应器对于活塞流反应器20t332022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering3.3.对比时间对比时间（dimensionless time) 无因次对比

24、时间：不受时间单位制对量值的影响。mtt1mmtt时标的改变所引起的变化时标的改变所引起的变化( )dimensionless timeFPF():对比时间小于对比时间小于的粒子所占分率的粒子所占分率E()d:对比时间介于对比时间介于 d 的粒子所占分率( )( )dEFd342022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction EngineeringF(tF(t) )与与F(F() )、E(tE(t) ) 与与E(E() )之间的关系之间的关系()( )FF t()( )mEtEt()()Etd tEd其中：=t /

25、tm下同0()1Ed“停留时间小于停留时间小于t ”等价于等价于“对比时间小于对比时间小于（=t / tm）“停留时间介于停留时间介于tt+dt ”等价于等价于“对比时间介于对比时间介于”22222001()(1)( )tmmtEdE t dttt22P F R :0 , C S T R :1 + d352022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering6.2.4 6.2.4 理想流型的停留时间分布理想流型的停留时间分布1.1.平推流（平推流（PFRPFR）0( )1mmttF ttttm tE

26、(t)tm tF(t)1.00( )0mmmttE ttttt 362022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering2.2.全混流（全混流（CSTRCSTR）372022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering全混流模型RTD的特点：（1）停留时间越短的粒子，其数量越多。（2）停留时间小于平均停留时间的粒子分率为： F(tm)=1e-10.632382022-6-26 化学反应工程化学反应工程

27、/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering/22202221()/1mt ttmmmtmt tedtttt01:( )1101( )101PFR FE :( )1( )CSTR FEee /22202221()/1mt ttmmmtmttedtttt:( )1( )CSTR FEee 392022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering6.3 6.3 微观混合对反应结果的影响概念：微观混合（滴际混合）考察两种极端的微观混合状态：完

28、全的微观混合（微观流体）完全的微观离析（宏观流体）设r=kCn，则第一种情况平均速率为而第二种情况平均速率为122nCCr122nnCCr402022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering412022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering2、动力学曲线是下凸的（形如n 1的情况）微观混合降低反应速率。2、动力学曲线是下凸的（形如n 1的情况）微观混合降低反应速率。2、动力学曲线是下凸的（形

29、如n 1的情况）微观混合降低反应速率。2、动力学曲线是下凸的（形如n 1的情况）微观混合降低反应速率。2、动力学曲线是下凸的（形如n 1的情况）微观混合降低反应速率。2、动力学曲线是下凸的（形如n 1的情况）微观混合降低反应速率。422022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering连续釜式反应器中的固相反应tifwryyG)(0Gtwirfyy ,0固体颗粒的质量流率固体颗粒的质量流率反应中固体颗粒的质量反应中固体颗粒的质量各个颗粒反应速率的平均值各个颗粒反应速率的平均值进出口样品中各个颗粒内

30、固体反应物质量分率平均值进出口样品中各个颗粒内固体反应物质量分率平均值432022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineeringnyyyyn002010 nyyyyfnfff 21nrrrrnf 21)(442022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction EngineeringAAxC,0)()(dttEtxxA000)()(dttECtCCC452022-6-26 化学反应工程化学反应工程/混合现象及对反应的影响混合现象及对反应的影响 Chemical Reaction Engineering6.4 6.4 非理想流动模型及反应器计算1.1.非理想流动现象非理想流动现象（1 1）滞流区的存在：）滞流区的存在：是指反应器中流体流动极慢，以至于几乎不流动的区域，也称死区，它使一部分流体停留时间极长。（2 2）存在沟流和短路：）存在沟流和短路：在固