第四章：硫酸

1、第四章第四章 硫硫 酸酸23一、性质二、用途三、生产方法四、当代硫酸工业发展特点4v 工业生产的硫酸系指工业生产的硫酸系指SO3和和H2O以一定比例混合的溶液，以一定比例混合的溶液，如果如果SO3和和H2O摩尔比小于摩尔比小于1，则形成硫酸水溶液；若摩，则形成硫酸水溶液；若摩尔比等于尔比等于1，则是，则是100%纯硫酸；若摩尔比大于纯硫酸；若摩尔比大于1，则称之，则称之为发烟硫酸。为发烟硫酸。v 发烟硫酸由于发烟硫酸由于SO3蒸气压较大，暴露在空气中能释放出蒸气压较大，暴露在空气中能释放出SO3和空气中的水蒸气迅速结合凝聚成酸雾。发烟硫酸因和空气中的水蒸气迅速结合凝聚成酸雾。发烟硫酸因而得名。

2、而得名。v 硫酸水溶液浓度以所含硫酸水溶液浓度以所含H2SO4的质量分数表示，常用有：的质量分数表示，常用有：98%硫酸（硫酸（98酸）、酸）、100%硫酸（无水硫酸）硫酸（无水硫酸）v 而发烟硫酸浓度常以所含游离而发烟硫酸浓度常以所含游离SO3或总或总SO3的质量分数表的质量分数表示示.也可以其中所含也可以其中所含H2SO4 的质量百分比来表示。的质量百分比来表示。v 例：例：20%发烟硫酸为何又在工业上被称为发烟硫酸为何又在工业上被称为105酸？酸？51、结晶温度：硫酸水溶液或发烟硫酸能形成六种结晶状态的化合物，且这硫酸水溶液或发烟硫酸能形成六种结晶状态的化合物，且这些结晶化合物所对应的结

3、晶温度差别很大。特别应当注意，些结晶化合物所对应的结晶温度差别很大。特别应当注意，98硫酸结硫酸结晶温度是晶温度是+0.1，99硫酸结晶温度是硫酸结晶温度是+5.5，这样的产品酸结晶温度较，这样的产品酸结晶温度较高高。（思考：北方硫酸生产企业在冬季能生产。（思考：北方硫酸生产企业在冬季能生产98硫酸吗？）硫酸吗？）2 、硫酸的密度：硫酸水溶液的密度随着硫酸含量的增加而增大，于：硫酸水溶液的密度随着硫酸含量的增加而增大，于98.3时达到最大值，过后则递减；发烟硫酸的密度也随其中游离时达到最大值，过后则递减；发烟硫酸的密度也随其中游离SO3的含量的的含量的增加而增大，达增加而增大，达62%SO3（

4、游离）时为最大值，继续增加游离（游离）时为最大值，继续增加游离SO3含量，含量，则发烟硫酸的密度减小。在生产中，可以通过测定硫酸的密度来测定硫则发烟硫酸的密度减小。在生产中，可以通过测定硫酸的密度来测定硫酸的浓度。酸的浓度。3、硫酸的沸点及蒸气压：一般来讲，它的沸点是随着浓度的升高而增加的，它的沸点是随着浓度的升高而增加的，但存在一个恒沸点，此时，硫酸浓度为但存在一个恒沸点，此时，硫酸浓度为98.3，沸点为最高，沸点为最高338.8，（思考：稀硫酸水溶液能浓缩得到（思考：稀硫酸水溶液能浓缩得到100的浓硫酸吗？）的浓硫酸吗？） 发烟硫酸的沸发烟硫酸的沸点，随着游离点，随着游离SO3的增加由的增

5、加由279.6逐渐降至逐渐降至44.4。 注意：注意：浓硫酸的平衡水蒸气压很低，甚至远远低于同温度下的饱和水蒸浓硫酸的平衡水蒸气压很低，甚至远远低于同温度下的饱和水蒸气压气压，（思考：有何应用？），（思考：有何应用？） 6（二）化学性质1、与金属及金属氧化物反应与金属及金属氧化物反应 例：硫酸锌（锌钡白），硫酸铝（胶凝剂），硫酸铜例：硫酸锌（锌钡白），硫酸铝（胶凝剂），硫酸铜 （波尔多液（波尔多液 ）2、与氨及其水溶液反应，生成硫酸铵（化肥）、与氨及其水溶液反应，生成硫酸铵（化肥）3、与其它酸类盐反应，制备弱酸；、与其它酸类盐反应，制备弱酸； 例如磷酸的生产（重要的化工原料）例如磷酸的生产（重

6、要的化工原料）4、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂5、与有机物发生磺化反应、与有机物发生磺化反应6、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等 7二二. . 用途用途v 硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。工产品。v 主要用于生产磷肥主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的在我国占硫酸总量的65-75%)；此外；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、农药、颜料、染料

7、、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。体等；石油、冶金行业也都大量使用。v 我国硫酸的我国硫酸的消费情况消费情况 v 被称为被称为工业之母工业之母。8三. 生产方法生产方法( (硝化法、接触法)SO2+N2O3+H2O = H2SO4+2NO 2NO+O2=2NO2 NO +NO2 = N2O3 铅室法缺点：设备庞大，生产强度低铅室法缺点：设备庞大，生产强度低 塔式法塔式法: :将将铅室法的气相反应转入液相铅室法的气相反应转入液相 塔式法缺点：酸浓度低，酸中杂质多，原料消耗塔式法缺点：酸浓度低，酸中杂质多，原料消耗 大，所以大，所以塔式法已全部被接

8、触法所取代塔式法已全部被接触法所取代（一）硝化法原理（一）硝化法原理（亚硝基法：亚硝基法：铅室法和塔式法铅室法和塔式法）9(二二) 接触法原理接触法原理v生产工序：原料原料及预及预处理处理三废三废 处理处理吸吸收收转转化化焙焙烧烧净净化化v 生产原理：生产原理： 1、 SO2的生成的生成 S+O2=SO2 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 2、 SO2的氧化的氧化 SO2+1/2O2=SO3 3、 SO3与水结合与水结合 nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3 10(二二) 接触法原理接触法原理v生产硫酸的原料 硫铁矿：主要成份是硫铁矿：主要成份是FeS2。 磁硫铁矿：主要

9、成份为磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含。含S量越高，锻烧时放热量越高，锻烧时放热越多。越多。 两种矿含两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%， 含硫含硫25% 以下叫贫矿。以下叫贫矿。 硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。（思考：合成氨工艺中能产生硫磺吗？）（思考：合成氨工艺中能产生硫磺吗？） 其它原料：硫

10、酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。11四四 当代硫酸工业特点当代硫酸工业特点v特点 采用两转两吸新技术，使二氧化硫总转化率提高采用两转两吸新技术，使二氧化硫总转化率提高到到99.8%; 提高余热利用效率提高余热利用效率; 改变催化剂形状，改进设备结构，减小流动系统改变催化剂形状，改进设备结构，减小流动系统阻力阻力; 开发硫酸尾气治理工艺；开发硫酸尾气治理工艺； 生产规模和设备上采用大型化，降低生产成本，生产规模和设备上采用大型化，降低生产成本，提高经济效益。提高经济效益。124.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气v一、原料及其预处理v二、

11、硫铁矿焙烧理论基础v三、硫铁矿沸腾焙烧v四、热能回收13一、一、原料及其预处理原料及其预处理v 硫铁矿的性质： 最常见的硫铁矿主要成分为二硫化铁最常见的硫铁矿主要成分为二硫化铁(FeS2)。它有两种结晶形态，一种。它有两种结晶形态，一种属于立方晶系，称黄铁矿，另一种属于斜方晶系称白铁矿，后者与前者属于立方晶系，称黄铁矿，另一种属于斜方晶系称白铁矿，后者与前者为同质异晶。最常见的是黄铁矿，因而人们常把黄铁矿称为硫铁矿。为同质异晶。最常见的是黄铁矿，因而人们常把黄铁矿称为硫铁矿。 还有一种还有一种矿石近似黄铁矿，而构造较为复杂，其分子通式以还有一种还有一种矿石近似黄铁矿，而构造较为复杂，其分子通式

12、以FenSn+1(5n16)表示。表示。(其中其中n=7最多最多)，由于具有强磁性，称为磁硫铁，由于具有强磁性，称为磁硫铁矿。矿。v 硫铁矿的分类(按来源分)： 普通硫铁矿：直接或开采硫化铜矿时取得的，主要成分普通硫铁矿：直接或开采硫化铜矿时取得的，主要成分FeS2，另外含有，另外含有铜、铅、锌、锰、钙、砷、硒等杂质。铜、铅、锌、锰、钙、砷、硒等杂质。 浮选硫铁矿和尾砂：含硫较低的硫铁矿需进行浮选浮选硫铁矿和尾砂：含硫较低的硫铁矿需进行浮选（思考：浮选原理？）（思考：浮选原理？）加以富集，使原料中硫含量达到预定要求，浮选所得矿料，称浮选硫铁加以富集，使原料中硫含量达到预定要求，浮选所得矿料，称

13、浮选硫铁矿。有的硫铁矿与有色金属硫化铜共生，可在采出有色金属矿后进行浮矿。有的硫铁矿与有色金属硫化铜共生，可在采出有色金属矿后进行浮选分离，富集有色金属部分称为精矿或精砂，另一部分为硫铁矿与废石选分离，富集有色金属部分称为精矿或精砂，另一部分为硫铁矿与废石的混合物称为尾砂。的混合物称为尾砂。 含煤硫铁矿：也称黑矿，与煤共生。因含煤，在焙烧时耗氧量高，炉温含煤硫铁矿：也称黑矿，与煤共生。因含煤，在焙烧时耗氧量高，炉温高，炉气中高，炉气中SO2浓度低，一般不单独使用。浓度低，一般不单独使用。14一、一、原料及其预处理原料及其预处理 硫铁矿和含煤硫铁矿一般呈块状；浮选硫铁矿和尾砂呈粉状，因含水硫铁矿

14、和含煤硫铁矿一般呈块状；浮选硫铁矿和尾砂呈粉状，因含水分较多，在贮存和运输中会结块。块状矿石在进入焙烧炉前应破碎并筛分，分较多，在贮存和运输中会结块。块状矿石在进入焙烧炉前应破碎并筛分，使之达到工艺要求。含水较多的浮选硫铁矿和尾砂应使之达到工艺要求。含水较多的浮选硫铁矿和尾砂应烘干烘干。一个工厂所用。一个工厂所用矿石常由多个矿山供应，品位、杂质成分不一，为保证装置正常运行，应矿石常由多个矿山供应，品位、杂质成分不一，为保证装置正常运行，应搭配使用搭配使用。v硫铁矿的破碎： 粒度大小和分布要求：粒度大小和分布要求：进沸腾焙烧炉的原料，其粒度不仅影响硫的烧出进沸腾焙烧炉的原料，其粒度不仅影响硫的烧

15、出率，而且还影响炉子操作，一般粒度不得超过率，而且还影响炉子操作，一般粒度不得超过3mm(有的定为有的定为4mm)。 硫铁矿的破碎通常经过粗碎与细碎两道工序。硫铁矿的破碎通常经过粗碎与细碎两道工序。 粗碎：使用颚式破碎机、反击式破碎机粗碎：使用颚式破碎机、反击式破碎机(或圆锥破碎机或圆锥破碎机)，将不大于，将不大于200mm的矿石碎至的矿石碎至25mm以下。以下。 细碎：使用反击式破碎机，也有使用球磨机或电磨，将粗碎后的矿石进一细碎：使用反击式破碎机，也有使用球磨机或电磨，将粗碎后的矿石进一步破碎到炉子加料所需的细度，即从步破碎到炉子加料所需的细度，即从25mm压碎至压碎至3mm(或或4mm)

16、以下。在以以下。在以浮选硫铁矿浮选硫铁矿(或尾砂、硫精砂或尾砂、硫精砂)为原料的工厂，使用鼠笼式破碎机打散结块原为原料的工厂，使用鼠笼式破碎机打散结块原料。料。15一、一、原料及其预处理原料及其预处理v硫铁矿的筛分： 矿石破碎后，其中只有一部分达到粒度要求，因此在破碎过程中要矿石破碎后，其中只有一部分达到粒度要求，因此在破碎过程中要进行筛分，将合格的矿石通过震动筛与粗粒度矿石分离。筛下台格部分进行筛分，将合格的矿石通过震动筛与粗粒度矿石分离。筛下台格部分选至成品矿贮仓或焙烧炉矿斗。筛上部分重新返回破碎。选至成品矿贮仓或焙烧炉矿斗。筛上部分重新返回破碎。v硫铁矿的配矿 硫铁矿产地不同，其组成有较

17、大差别。为使焙烧炉操作易于控制、硫铁矿产地不同，其组成有较大差别。为使焙烧炉操作易于控制、炉气成分均一，应采用恒定品位的矿料。因此常采取多种矿石搭配使用炉气成分均一，应采用恒定品位的矿料。因此常采取多种矿石搭配使用的办法，亦即配矿。配矿不仅可充分合理利用资源，且对稳定生产、降的办法，亦即配矿。配矿不仅可充分合理利用资源，且对稳定生产、降低有害杂质，以及提高硫的烧出率都十分重要。低有害杂质，以及提高硫的烧出率都十分重要。 配矿的原则：配矿的原则： 贫矿与富矿搭配，以使混合矿中含硫量恒定。贫矿与富矿搭配，以使混合矿中含硫量恒定。 含煤硫铁矿与普通硫铁矿搭配，使混合矿中含碳量小于含煤硫铁矿与普通硫铁

18、矿搭配，使混合矿中含碳量小于1。 高砷矿与低砷矿搭配。高砷矿与低砷矿搭配。 配矿的方法：通常采用铲车或行车对不同成分矿料按比例抓取翻混。配矿的方法：通常采用铲车或行车对不同成分矿料按比例抓取翻混。 沸腾焙烧炉所用硫铁矿指标为：沸腾焙烧炉所用硫铁矿指标为： S20：As0.05；C1；Pb0.6；F0.05；H2O8。16一、一、原料及其预处理原料及其预处理v硫铁矿的脱水： 块矿一般含水量在块矿一般含水量在5以下，尾砂含水量低的以下，尾砂含水量低的也在也在8以上，高的可达以上，高的可达1518。沸腾炉干法。沸腾炉干法加料要求含水量在加料要求含水量在8以内，水量过多，不仅会造以内，水量过多，不仅会

19、造成原料输送困难，而且结成的团矿入炉后会破坏炉成原料输送困难，而且结成的团矿入炉后会破坏炉子的正常操作。因此，干法加料应对过湿的矿料进子的正常操作。因此，干法加料应对过湿的矿料进行干燥，通常采用自然干燥，在大型工厂采用专门行干燥，通常采用自然干燥，在大型工厂采用专门设备设备(如滚筒烘干机如滚筒烘干机)烘干。烘干。17二、硫铁矿焙烧理论基础硫铁矿焙烧理论基础（一）焙烧反应（二）焙烧方法 （三）焙烧过程（四）反应速度的影响因素18（一）（一） 焙烧反应焙烧反应v主要反应：主要反应： 2FeS2=2FeS+ S2(g) H0298=295.68kJ S2(g)+2O2=2SO2 H0298=-724

20、.07kJ 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 H0298=-2453.30kJ 3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 H0298=-1723.79kJ总反应式为：总反应式为：4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 H0298=-3310.08kJ 3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 H0298=-2366.28kJq过程中的副反应：过程中的副反应： SO3和硫酸盐的生成和硫酸盐的生成 高温下矿石与烧渣反应高温下矿石与烧渣反应 与与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生成氧化物或硫酸盐等反应生成氧化物或硫酸盐19（一）（一） 焙烧反应焙烧反应v过程中的副反应：过程中的副

21、反应： SO3和硫酸盐的生成和硫酸盐的生成 SO2+O2=SO3 （在（在Fe2O3催化作用下）催化作用下） SO3+Fe2O3=Fe2(SO4)3 Fe3O4+4SO3=Fe2(SO4)3+FeSO4 高温下矿石与烧渣反应高温下矿石与烧渣反应 FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2 FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2 FeS2+5Fe3O4=16FeO+2SO2 FeS+3Fe3O4=10FeO+SO2硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物 矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、硒等的硫化物，在焙烧后有一部分成为氧化物。其中铜、锌、钴、

22、镉的氧化物均留在矿渣中，而氧化铅、三氧化二砷及二氧化硒则部分气化，随炉气进入后续工序。20（二）焙烧方法（二）焙烧方法 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。21氧化氧化焙烧焙烧v氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 v 流程示意图如下：沸腾焙沸腾焙烧炉烧炉旋风旋风除尘除尘电除电除尘器尘器 炉气去炉气去精制精制废热废热锅炉锅炉矿料矿料空气空气22（三）焙烧过程（三）焙烧过程（气气-固非均相固非均相） 硫铁矿焙烧反应是一个气硫铁矿焙烧反应是一个气-固

23、相非催化反应。由于硫铁固相非催化反应。由于硫铁矿的密度大、孔隙小、反应速率较快以及有固体产物生成，矿的密度大、孔隙小、反应速率较快以及有固体产物生成，可用颗粒尺寸不变的未反应收缩芯模型来描述单颗粒的整可用颗粒尺寸不变的未反应收缩芯模型来描述单颗粒的整个反应过程。焙烧的宏观速率不仅和化学反应速率有关，个反应过程。焙烧的宏观速率不仅和化学反应速率有关，还与传热传质过程有关。还与传热传质过程有关。23（三）焙烧过程（三）焙烧过程（气气-固非均相固非均相）v1、气流中氧气通过滞流膜和固相产物层（气流中氧气通过滞流膜和固相产物层（FeFe2 2OO3 3或或FeSFeS）向内扩散，扩散过程中遇到的硫蒸汽

24、和一）向内扩散，扩散过程中遇到的硫蒸汽和一硫化铁逐渐消耗并生成硫化铁逐渐消耗并生成SOSO2 2；v2、颗粒内部颗粒内部FeSFeS2 2分解产生的硫磺蒸气通过固相产分解产生的硫磺蒸气通过固相产物层向外扩散，扩散过程中被遇到的氧逐渐消耗；物层向外扩散，扩散过程中被遇到的氧逐渐消耗；v3、生成的二氧化硫通过产物层向外扩散生成的二氧化硫通过产物层向外扩散24 由实验数据得到的硫铁矿焙烧反应lgK1/T曲线表明，曲线分三段：v第一段为485560，斜率大，活化能大，基本与二硫化铁分解反应活化能一致，属FeS2分解动力学控制；v第三段为7201155，斜率小，活化能小，由氧的内扩散控制；v第二段为56

25、0720，由一硫化铁燃烧和氧扩散联合控制。 在实际生产中，反应温度高于700，硫铁矿焙烧属氧扩散控制。此时反应总速率主要由反应温度、颗粒粒度、气固相相对运动速度、气固相接触面积等决定。（三）焙烧过程（三）焙烧过程（气气-固非均相固非均相）25v 1. 操作温度。提高操作温度，可加快扩散速率。但不宜太提高操作温度，可加快扩散速率。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为常温度范围为850 950 C.v 2. 硫铁矿粒度矿石粒度小，可以减小扩散阻力，增加空矿石粒度小，可以减小扩散阻力，增加空气与矿石的接触面积，对氧扩

26、散控制总焙烧速率有利。气与矿石的接触面积，对氧扩散控制总焙烧速率有利。v 3. 空气与矿粒的相对运动。空气与矿粒的相对运动大，会空气与矿粒的相对运动大，会减小氧的外扩散阻力。减小氧的外扩散阻力。v 4. 入炉空气氧含量。气氛中氧浓度高，一则氧的外扩散和气氛中氧浓度高，一则氧的外扩散和内扩散推动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉气中氧内扩散推动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉气中氧含量，有利于含量，有利于SO2催化转化。催化转化。（四）焙烧反应速度的影响因素（四）焙烧反应速度的影响因素26三 硫铁矿的沸腾焙烧（一）基本原理（二）沸腾焙烧炉的构造（三）沸腾焙烧工艺流程 （四）电除尘器27（一）硫

27、铁矿沸腾焙烧硫铁矿沸腾焙烧基本原理基本原理、流态化概念 固体流态化是在流动流体的作用下固体流态化是在流动流体的作用下将固体颗粒群悬浮起来，从而使固体颗将固体颗粒群悬浮起来，从而使固体颗粒具有某些流体表观特征的一种技术。粒具有某些流体表观特征的一种技术。、临界流化速度uf、最大流化速度ut、沸腾炉的气体操作速度 ufuut28（一）硫铁矿沸腾焙烧硫铁矿沸腾焙烧基本原理基本原理、沸腾焙烧优缺点v采用沸腾焙烧与常规焙烧相比，具有以下优点： 操作连续，便于自动控制； 固体颗粒较小，气固相间的传热和传质面积大； 固体颗粒在气流中剧烈运动，使得固体表面边界层不断被破坏不断更新，从而使化学反应速率、传热和传

28、质效率大力提高。v缺点：焙烧炉出口气体中的粉尘较多，增加了气体除尘负荷。29（二）沸腾焙烧炉的构造沸腾焙烧炉的构造v类型：类型：直筒型：沸腾层和上部燃烧空间的直径大致相同，直筒型：沸腾层和上部燃烧空间的直径大致相同，两个空间的气流速度几乎一样，较适用于原料粒度两个空间的气流速度几乎一样，较适用于原料粒度较细的尾砂。较细的尾砂。扩大型：扩大型：扩大型沸腾炉主要包括：扩大型沸腾炉主要包括：1、 风室风室 2、分布板、分布板3、沸腾层、沸腾层4、上部燃烧空间、上部燃烧空间 30典型沸腾焙烧炉结构如图典型沸腾焙烧炉结构如图3.23.2。下部为沸腾区，中部为扩散区，下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧

29、空间。上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚，而上部耐沸腾区耐火砖较厚，而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。焙烧过程中，为避免温度过高焙烧过程中，为避免温度过高炉料熔结，需从沸腾层移走焙炉料熔结，需从沸腾层移走焙烧释放的多余热量，通常采用烧释放的多余热量，通常采用插入沸腾层的冷却管束冷却。插入沸腾层的冷却管束冷却。上部面积大是为了降低流速，上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。沸腾层气速高，增加沉降机会。沸腾层气速高，可焙烧较大颗粒的矿料，而细可焙烧较大颗粒的矿料，而

30、细小颗料被气流带到扩大段后，小颗料被气流带到扩大段后，因气速下降有部分又返回沸腾因气速下降有部分又返回沸腾层，不致造成过多矿尘进入炉层，不致造成过多矿尘进入炉气。气。31v 焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度850950，若直接通入，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。或直接推动动力机械作功。v 硫铁矿废热锅炉的特殊性：硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击含尘量大，不要直

31、接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2. 含含S量量大，腐蚀性强，注意防止大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高高压力以提高SO3露点，防止腐蚀。露点，防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空防止炉气泄漏和空气进入炉内。气进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如图一种沸腾焙烧和废热回收流程如图3.3。32图图 3.333（三）（三）沸腾焙烧工艺流程沸腾焙烧工艺流程示意图焙焙烧烧炉炉废废热热锅锅炉炉旋旋风风分分离离电电除除尘尘器器硫铁矿硫铁矿空气空气炉气炉气废渣废渣34v 除尘方法可分为机械除尘和电除尘两大类

32、。v 1. 机械除尘v 自然沉降除尘、惯性除尘、布袋除尘、旋风分离器除尘原理在化工原理课程已讲，除尘效率高。排排气气（四）炉气除尘（四）炉气除尘35（四）炉气除尘（四）炉气除尘电除尘器电除尘器v构成：除尘室、高压供电设备。v原理：电晕电极上电场强度特别大，使导线产生电晕，其周围气体被电离，负电离子充满电场空间，在从电晕电极向沉淀电极移动时，遇到颗粒被其吸附从而带电。带电粉尘移向沉淀电极，在电极上放电，使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极上，经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。36（四）炉气除尘（四）炉气除尘气体电离含尘气体烟尘荷电荷电烟尘放电37（四）炉气除尘（四）炉气除尘电除尘器电除尘器384.3 炉

33、气的净化与干燥一、一、炉气的净化炉气的净化二、炉气的干燥二、炉气的干燥394.3 炉气的净化与干燥一、炉气的净化一、炉气的净化目的：除去无用杂质，提供合格原料气。（一）杂质的危害及净化要求（二）净化原理（三）净化工艺流程40（一）杂质的危害v 1、矿尘 炉气中的矿尘不仅会堵塞设备与管道，而且会造成后序工序催化剂失活。v 2、As2O3和SeO2 砷和硒在炉气中以气态氧化物形式存在，其含量与原料中砷、硒含量和焙烧工艺条件有关。它们是转化催化剂危害最大的毒物，并影响成品酸的应用范围。 从上述各项杂质的危害来看，炉气净化的程度愈高愈好。但净化程度越高，净化流程越复杂，还必须采用高性能设备，建设投资和

34、操作费用也会越大。 41（一）杂质的危害v3、HF和SiF4 原料中氟化物经焙烧后有一部分进入炉气中，这些氟化物大部分以氟化氢形态存在，小部分以四氟化硅形态存在。氟化氢对硅质设备及填料有严重的腐蚀作用，而且其腐蚀作用是反复的。反应如下： SiO2+4HF=SiF4+2H2O SiF4+(x+2)H2O=SiO2xH2O+4HF 氟化物进人转化器后，在高温、干燥条件下，发生化学反应，产生的水合氧化硅在催化剂表面形成灰白色硬壳，严重时使催化剂结块，恬性下降，甚至使床层阻力增大。42（一）杂质的危害v4、H2O和SO3 炉气中三氧化硫含量一般在0.030.3之间，是二氧化硫转化后的产物。照理，它是无

35、害的且多多益善。但在净化二氧化二砷、二氧化硒时，对炉气采取了洗涤降温的方法，使三氧化硫和水蒸气结合为酸雾，这些酸雾又溶解有三氧化二砷和极细的矿尘，如不除去，会使催化剂中毒、设备遭受腐蚀。 炉气中水含量视矿石和空气的水含量而定。水分本身无直接毒害作用，但它会稀释进入转化系统的酸雾和酸沫，严重腐蚀设备和管道，同时水蒸气会与转化后得到的三氧化硫在冷却和吸收过程中生成酸雾，酸雾不易被捕集，绝大部分随尾气排出，使硫损失增大，污染环境。因此炉气必须进行干燥。43（二）杂质的净化要求 目前，中国执行的指标如下(在二氧化硫鼓风机出口测定点)。单位为标准状况下mg/m3。v水分 100v酸雾，一级电除雾 30v

36、 二级电除雾 5v尘 1v砷 1v氟 0.544（三）净化原理（三）净化原理1、砷、硒的清除 三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从表炉气来清除。从表4.24.2可以看出，两者饱和可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到5050以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。其除去。45 表4.2: As2O3 ，SeO2在气体中的饱和浓度 温度 As2O3饱和 SeO2 饱和 /C 浓

37、度/mg/Nm3 浓度/mg/Nm3 50 0.016 0.044 70 0.310 0.880 100 4.200 1.000 125 37.000 82.000 150 280.0 530.0 462、酸雾的生成与清除v 炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增况是，洗涤过程中降温速度

38、很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其过饱和度定义为加，很快就可达到饱和。其过饱和度定义为v 由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度S S 。*4242/SOHSOHppS rRTMppSSOHSOH2/lnln*4242 （三）净化原理（三）净化原理v实验知：气体冷却速度越快，蒸汽的S 越高，越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速度，使S7mg/L)Ca(OH)2+2H3AsO3=2Ca(OH)AsO2+4H2O (As50mg/l时时CaOCl2+H3AsO3=CaCl2+H3AsO4 2H3AsO4+3Ca(OH)2=Ca3(AsO4)2+6H2O 1062、污水处理流程示意污水污水排放排放泵泵矿渣熄灭口矿渣熄灭口清水池清水池一级一级沉降池沉降池中和池中和池斜管斜管沉降池沉降池二二次次沉沉积积物物107二、硒的提取加加热热器器电电除除雾雾器器冷冷凝凝液液槽槽吸吸滤滤器器包包装装设设备备干干燥燥器器富富泥泥90-100108109本章内容完110我国硫酸的主要消费范围如下 v 化肥：普钙、硫铵、重钙、磷铵。普钙